石油裂化催化劑的生產(chǎn)主要以分子篩產(chǎn)品為原料，與高嶺土、水鋁石、氨鹽等進(jìn)行合成，經(jīng)過成膠、干燥及焙燒過程最終生產(chǎn)出催化劑(郭宏山，2001).其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水水質(zhì)比較復(fù)雜，含大量氨氮、懸浮物、Cl-及金屬離子、難降解有機(jī)物(揮發(fā)酚)等.傳統(tǒng)的好氧生化處理工藝存在容積負(fù)荷低、能耗高、堿度消耗大、運行成本高等問題，新型生物脫氮技術(shù)的出現(xiàn)為解決傳統(tǒng)脫氮問題帶來了曙光.
CANON(Completely Autotrophic Nitrogen Removal over Nitrite，CANON)工藝是一種新型的生物脫氮工藝，其脫氮原理為：氨氧化菌(Ammonia-Oxidizing Bacteria，AOB)利用溶解氧(Dissolved Oxygen，DO)將NH4+-N氧化成NO2--N，厭氧氨氧化菌(Anaerobic Ammonium Oxidation，ANAMMOX)利用AOB提供的基質(zhì)和創(chuàng)造的缺氧環(huán)境對NH4+-N和NO2--N進(jìn)行轉(zhuǎn)化從而實現(xiàn)脫氮.反應(yīng)過程如下:
石油裂化催化劑廢水低C/N、較高水溫、高氨氮的水質(zhì)特點適合CANON工藝的應(yīng)用，但其廢水中的有機(jī)物也會對厭氧氨氧化產(chǎn)生不利的影響(Kumar et al., 2010).采用電絮凝作為廢水預(yù)處理單元，可通過絮凝、氣浮、氧化還原等反應(yīng)去除SS及部分有機(jī)物(李艷等，2014;熊道文等，2013).因此，本研究采用電絮凝工藝對原水進(jìn)行預(yù)處理后，考察CANON工藝的啟動方式及對有機(jī)物、氮素的去除效能，以期為石油裂化催化劑廢水脫氮和CANON工藝的推廣應(yīng)用提供借鑒.
2 試驗材料和方法
2.1 試驗用水
CANON工藝的啟動階段采用人工模擬高氨氮廢水.啟動完成后，利用某石化公司石油裂化催化劑生產(chǎn)廢水對微生物進(jìn)行馴化，廢水日產(chǎn)量約為15.6×103 m3.模擬高氨氮廢水的水質(zhì)如表 1所示(于英翠等，2012)，微量元素成分見表 2.
維生素成分：維生素B1 5 mg · L-1、維生素B2 5 mg · L-1、維生素B6 10 mg · L-1、維生素B12 0.1 mg · L-1、維生素H2 mg · L-1、對氨基苯甲酸 5 mg · L-1、硫辛酸 5 mg · L-1、煙酸 5 mg · L-1、葉酸 2 mg · L-1、泛酸 5 mg · L-1.
表1 模擬高氨氮廢水的水質(zhì)
表2 微量元素成分
試驗用水取自石油裂化催化劑排水明渠，經(jīng)自然沉降(10 min)后，取上層廢液，使用1 ∶ 5 H2SO4或20%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至9.0，進(jìn)行電絮凝預(yù)處理.電絮凝反應(yīng)后，沉淀30 min，取上清液作為膨脹顆粒污泥床(Exp and ed Granular Sludge Blanket Reactor，EGSB)的進(jìn)水.催化劑生產(chǎn)廢水水質(zhì)經(jīng)過常規(guī)指標(biāo)分析，結(jié)果見表 3.
表3 廢水的理化性質(zhì)
2.2 試驗裝置
試驗裝置：電絮凝反應(yīng)槽由長方體塑料桶加工而成(如圖 1所示)，有效容積：10 L，反應(yīng)器規(guī)格：200 mm×200 mm×300 mm;電極材料：鋁板;極板數(shù)：6塊，尺寸為：100 mm×60 mm×3 mm(長×寬×厚);電極聯(lián)接方式：雙極式;電源：單路輸出高精度數(shù)顯直流穩(wěn)壓電源，輸出電壓0~30 V，輸出電流0~5 A.電絮凝采用間歇式運行方式，運行參數(shù)：極板間距1.5 cm，電流密度25 mA·cm-2，電解時間25 min，初始pH=9.0.
圖1 電絮凝-CANON工藝裝置示意圖(1.EGSB，2.溶解氧儀，3.溫度計，4.曝氣頭，5.三通，6.蠕動泵，7.空氣泵，8.電源，9.鋁板，10.電絮凝反應(yīng)器，11.調(diào)節(jié)池)
膨脹顆粒污泥床(EGSB)反應(yīng)器由有機(jī)玻璃加工而成，有效體積1.4 L，反應(yīng)器使用遮光布包裹以避光(光照能抑制厭氧氨氧化菌30%~50%的活性(鄭平等，2004)).反應(yīng)器采用水浴加熱，底部設(shè)有曝氣頭，使用水質(zhì)分析儀檢測反應(yīng)器內(nèi)部溫度和DO的變化.EGSB運行參數(shù)為：DO(0.50±0.05)mg · L-1，溫度(30.0±0.5)℃，pH 7.5~8.2.
2.3 接種污泥
ANAMMOX顆粒污泥：實驗接種的厭氧氨氧化顆粒污泥取自課題組EGSB人工模擬廢水條件下培養(yǎng)的成熟顆粒污泥(Huang et al., 2014).接種污泥200 mL，接種污泥濃度為10 g · L-1.通過對顆粒污泥進(jìn)行16S RNA菌種鑒定，發(fā)現(xiàn)Candidatus Jettenia屬占優(yōu)勢地位(Huang et al., 2014).硝化污泥：硝化污泥取自催化劑廢水處理廠MBBR池的回流污泥，MLVSS 4 g · L-1，污泥接種量500 mL.接種后反應(yīng)器污泥濃度為3 g · L-1.
2.4 試驗方法
CANON工藝始終在中溫(30.0±0.5)℃條件下運行，其中，CANON工藝的啟動分為3個階段：①ANAMMOX顆粒污泥活性恢復(fù)階段，反應(yīng)器的HRT 4.0 h，嚴(yán)格厭氧;②于反應(yīng)器內(nèi)接種硝化污泥，反應(yīng)器由厭氧狀態(tài)過渡至微氧狀態(tài)以啟動CANON工藝，DO(0.50±0.05)mg · L-1，HRT 7.8 h;③微生物的馴化階段，CANON工藝啟動完成后，原水比例按照10%的濃度梯度遞增的方式對微生物進(jìn)行馴化，原水比例10%，HRT為7.8 h;20%~50%原水，HRT為13 h;60%~90%原水，HRT為19 h;90%~100%原水，HRT為38 h.
2.5 分析方法
混合液揮發(fā)性懸浮固體(MLVSS)濃度測定采用重量法;COD測定采用重鉻酸鉀法;NH4+-N測定采用納氏試劑分光光度法;NO2--N測定采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法;NO3--N測定采用麝香草酚分光光度法(國家環(huán)境保護(hù)總局，2009);pH值和溶解氧采用德國 WTW(pH/Oxi 340i)手提式多參數(shù)測試儀測定.
3 結(jié)果與討論(Results and discussion) 3.1 電絮凝預(yù)處理效果
電絮凝工藝能夠降低廢水濁度，去除重金屬、酚和有機(jī)物等(Al-Shannag et al., 2014;2015)，具有效率高、無二次污染(無需添加化學(xué)藥劑)、污泥產(chǎn)量低、設(shè)備簡單易模塊化等優(yōu)點(陳斌等，2012;Yousuf et al., 2001).利用電絮凝工藝對石油裂化催化劑廢水進(jìn)行預(yù)處理，能在一定程度上保證CANON工藝進(jìn)水水質(zhì)，減緩重金屬和有機(jī)物對厭氧氨氧化菌的影響.在極板間距1.5 cm、電解時間 25 min、電流密度 25 mA · cm-2、pH 9.0的運行條件下，考察了電絮凝對石油裂化催化劑廢水的預(yù)處理效果.結(jié)果表明(表 4)：電絮凝出水穩(wěn)定在10 NTU以下，濁度平均去除率為98.7%±1.2%，COD的平均去除率為32.3%±4.5%.分析認(rèn)為，電絮凝產(chǎn)生的Al3+與陰極產(chǎn)生的OH-反應(yīng)生成一系列的單核和多核羥基絡(luò)合物絮體，并通過吸附、網(wǎng)捕、沉淀等作用將廢水中的有機(jī)物去除(Duan et al., 2003).除此之外，陽極產(chǎn)生的氧氣對廢水中的有機(jī)物有一定的氧化作用(Adhoum et al., 2004).從濁度和COD的去除效果來看，電絮凝具有一定的抗擊負(fù)荷的能力，可減輕原水水質(zhì)對后續(xù)CANON工藝的影響.
表4 電絮凝預(yù)處理效果
3.2 CANON工藝的啟動
CANON工藝在首次構(gòu)建時，多以人工配置的亞硝酸鹽與NH4+-N為基質(zhì).首先啟動ANAMMOX反應(yīng)，然后添加硝化污泥轉(zhuǎn)為好氧狀態(tài)，啟動CANON工藝.Third等(2001)研究了在微氧曝氣條件下(7.9 L · min-1)，通過向原厭氧氨氧化反應(yīng)器內(nèi)投加硝化污泥的方式啟動CANON工藝，發(fā)現(xiàn)運行兩周后，CANON工藝成功啟動.此種方式可避免啟動初期氧氣對ANAMMOX的抑制作用，降低CANON工藝的啟動難度.本研究采用先啟動ANAMMOX反應(yīng)器，然后在好氧條件下進(jìn)行AOB和ANAMMOX的協(xié)同代謝的方式啟動CANON工藝.
3.2.1 ANAMMOX顆粒污泥恢復(fù)
在溫度(30.0±0.5)℃，HRT 4.0 h，嚴(yán)格厭氧的條件下，對厭氧氨氧化顆粒污泥進(jìn)行恢復(fù)(黃曉麗等，2014).厭氧氨氧化基質(zhì)的化學(xué)計量比NO2--N/NH4+-N的理論值為1.32 ∶ 1，NO3--N/NH4+-N的理論值為0.26 ∶ 1(Mulder et al., 1995).因此，可以根據(jù)基質(zhì)的化學(xué)計量比初步判定系統(tǒng)中是否存在厭氧氨氧化現(xiàn)象.由圖 2a可知，反應(yīng)器基質(zhì)的化學(xué)計量比NO2--N/NH4+-N基本穩(wěn)定在(1.1±0.2)∶ 1，NO3--N/NH4+-N穩(wěn)定在(0.24±0.03)∶ 1.事實上，在厭氧氨氧化反應(yīng)階段，NO2--N/NH4+-N的平均值介于1.15 ∶ 1~1.62 ∶ 1(Yang et al., 2009)，NO3--N/NH4+-N的比值則在0.4~5.0之間浮動(Ahn et al., 2006)，這種變化是由基質(zhì)、運行條件及反應(yīng)器構(gòu)型的差異所造成的.由此可判斷反應(yīng)器基本符合厭氧氨氧化反應(yīng)的特征，厭氧氨氧化顆粒污泥的活性得到恢復(fù).由圖 2b可知，經(jīng)過穩(wěn)定運行19 d后，反應(yīng)器的TN去除速率最高達(dá)到1.5 kg · m-3 · d-1(以N計)，NH4+-N去除率達(dá)到73.5%±13.6%.
圖2 EGSB反應(yīng)器運行效能
3.2.2 CANON工藝啟動期運行效能
厭氧氨氧化顆粒污泥活性經(jīng)過恢復(fù)后，添加硝化污泥于EGSB反應(yīng)器內(nèi).通過控制DO(0.5±0.05)mg · L-1，溫度(30.0±0.5)℃，HRT 7.8 h，在人工模擬高氨氮廢水(去掉NaNO2基質(zhì))條件下啟動CANON工藝.反應(yīng)器在前26 d內(nèi)，NH4+-N去除率逐步提高，從18.1%提升到68.4%，NO3--N有明顯積累，ΔNO3--N/ΔNH4+-N高于理論值0.11(圖 3).
分析認(rèn)為由于反應(yīng)器系統(tǒng)由厭氧環(huán)境轉(zhuǎn)為好氧環(huán)境，厭氧氨氧化菌活性受到DO抑制(Strous et al., 1997).而且啟動階段，由于系統(tǒng)內(nèi)的AOB在與NOB競爭中處于劣勢，導(dǎo)致出水NO3--N濃度的增加.反應(yīng)器運行26 d后，NO2--N出現(xiàn)積累，濃度逐漸由3.7 mg · L-1升至20.0 mg · L-1，說明系統(tǒng)內(nèi)的AOB在與NOB的競爭中逐漸占優(yōu)勢.隨著DO的穩(wěn)定控制，NH4+-N去除效果逐漸提高，去除率在70.0%左右，NO2--N無明顯積累，ΔNO3--N/ΔNH4+-N穩(wěn)定在0.11左右(圖 3b)，與 CANON工藝的理論值相近.表明AOB與ANAMMOX建立起了協(xié)同代謝，CANON工藝啟動成功.此時，TN去除率最高至62.0%，TN去除速率最高至0.19 kg · m-3 · d-1(以N計).與任宏洋等(2009)報道的利用EGSB反應(yīng)器，經(jīng)過50 d的運行成功啟動CANON工藝(TN去除速率0.10 kg · m-3 · d-1(以N計))相比，在啟動方式及脫氮效能方面具有一定的優(yōu)勢.
圖3 CANON工藝的啟動階段運行效果
3.2.3 EGSB反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)微生物馴化
高鹽、硫化物、重金屬、酚等可能對微生物產(chǎn)生毒害作用(Xing et al., 2015;金仁村等，2009).高鹽會使厭氧氨氧化菌面臨較高的滲透壓，從而對厭氧氨氧化菌產(chǎn)生抑制;當(dāng)NaCl濃度超過50 g · L-1時，厭氧氨氧化菌的活性會下降近83.0%(金仁村等，2013).因此，系統(tǒng)中微生物進(jìn)行一段時間的馴化才能逐步適應(yīng)水質(zhì)的變化.
圖4 CANON工藝的微生物馴化階段運行效果
微生物馴化階段，反應(yīng)器的運行效果如圖 4所示，馴化前期(45~66 d)，原水比例為10%，進(jìn)水NH4+-N濃度較低(約85.0 mg · L-1)，去除率在28.8%~67.6%;此階段NO2--N出現(xiàn)積累，逐漸由6.4 mg · L-1升至15.7 mg · L-1.可見在啟動前期，菌群處在調(diào)整適應(yīng)階段，ANAMMOX菌活性受到一定影響.67~105 d，原水比例由20%逐步提升至50%時，NH4+-N去除率為78.5%±7.4%，ΔNO3--N/ΔNH4+-N為(0.07±0.02)，符合CANON工藝AOB和ANAMMOX協(xié)同代謝的特征.隨著原水比例的繼續(xù)提高，NO2--N無明顯的積累，NH4+-N的去除率穩(wěn)定在50.0%以上，ΔNO3--N/ΔNH4+-N在理論值0.11附近波動，說明微生物逐漸適應(yīng)環(huán)境.整個馴化過程表明，微生物的活性已經(jīng)有了較大提高，新的種群結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成.
3.3 CANON工藝的運行效能
CANON工藝系統(tǒng)中的微生物馴化成功后，考察工藝對于有機(jī)物及氮素的去除效果.
3.3.1 CANON工藝對有機(jī)物的去除效能
有機(jī)物會對厭氧氨氧化產(chǎn)生不良影響(Jin et al., 2012;鮑林林等，2012)，在有機(jī)物充足的條件下，異養(yǎng)反硝化菌會成為優(yōu)勢菌屬，從而導(dǎo)致ANAMMOX菌活性低(Bipin et al., 2007).當(dāng)有機(jī)物濃度超過70.0 mg · L-1時，厭氧氨氧化菌的最大比反應(yīng)速率可降至26.5%以下(呂永濤等，2009).電絮凝對原水進(jìn)行預(yù)處理后，出水仍然含有部分有機(jī)物，因此，本文考察了CANON工藝對電絮凝出水有機(jī)物的去除效能.CANON工藝經(jīng)過40 d的穩(wěn)定運行，COD去除率為40.9%±13.2%(圖 5).分析認(rèn)為，EGSB反應(yīng)器中的有機(jī)物可能被反硝化細(xì)菌通過反硝化作用所消耗;也可能存在厭氧氨氧化利用有機(jī)物還原了NO3--N，使式(2)和(3)的反應(yīng)平衡向右移動.整體來看，CANON工藝出水COD為(87.0±26.1)mg · L-1，滿足石化企業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978—1996).
圖5 CANON工藝對COD的去除效能
3.3.2 CANON工藝的脫氮效能
控制EGSB進(jìn)水NH4+-N負(fù)荷為(0.1±0.02)kg · m-3 · d-1(以N計)，溫度T(30±0.5)℃，DO(0.5±0.05)mg · L-1，pH 7.5~8.2，反應(yīng)器的脫氮效能如圖 6所示.由圖 6可知，0~ 12 d，系統(tǒng)NH4+-N去除率波動較大，平均值在60.0%左右;TN去除率最低達(dá)到38.3%，最高至73.6%.分析認(rèn)為，可能是異氧菌與AOB競爭DO;另一方面，反應(yīng)器內(nèi)可能存在的一定的同步硝化反硝化作用，據(jù)Payne(1991)報道，反硝化菌幾乎可以利用任何類型的有機(jī)底物，與ANAMMOX競爭基質(zhì)和生存空間，導(dǎo)致反應(yīng)器的脫氮效率降低.這與呂永濤等(2009)報道的一定濃度的有機(jī)物會降低厭氧氨氧化活性一致.12 d之后，反應(yīng)器脫氮效率提高，TN平均去除率為67.3%，平均去除速率為(0.07±0.02)kg · m-3 · d-1(以N計);NH4+-N去除率約為85.0%±10.2%，氨氮去除速率為(0.08±0.03)kg · m-3 · d-1(以N計).這與蘭州石化裂化催化劑廢水處理車間在硝化階段下的氨氮去除速率(0.06±0.02)kg · m-3 · d-1(以N計)相比，具有一定的優(yōu)勢.經(jīng)過40 d的穩(wěn)定運行，CANON工藝處理石油裂解催化劑廢水出水NH4+-N濃度為(6.3±4.7)mg · L-1.表明CANON工藝在處理高鹽、低C/N比的廢水方面具有優(yōu)越性.
圖6 CANON工藝對氮素的去除效能
4 結(jié)論
1)在電解時間25 min、電流密度25 mA · cm-2、極板間距1.5 cm、初始pH=9.0的條件下，利用電絮凝技術(shù)預(yù)處理石油裂化催化劑生產(chǎn)廢水，濁度的去除率為98.7%±1.2%，出水濁度在10 NTU以下;COD去除率為32.3%±4.5%，出水COD為(151.0±10.4)mg · L-1.電絮凝能抗擊原水水質(zhì)的波動，從而減輕后續(xù)生化單元的沖擊負(fù)荷.
2)在人工模擬高氨氮廢水條件下，以EGSB反應(yīng)器為載體，通過添加硝化污泥，控制溫度T(30±0.5)℃，DO(0.5±0.05)mg · L-1，pH 7.5~8.2，經(jīng)過40 d的運行，成功啟動了CANON工藝;反應(yīng)器TN去除率最高達(dá)到62.0%，TN去除速率最高達(dá)到0.19 kg · m-3 · d-1(以N計).之后，經(jīng)過108 d的馴化，系統(tǒng)中的AOB與ANAMMOX建立協(xié)同代謝，適應(yīng)了石油裂化催化劑廢水高鹽環(huán)境.
3)使用CANON工藝處理石油裂化催化劑廢水，控制EGSB進(jìn)水NH4+-N負(fù)荷(0.10±0.02)kg · m-3 · d-1(以N計)，COD去除率為40.9%±13.2%，TN去除率為67.3%±12.7%，TN去除速率為( 0.07±0.02)kg · m-3 · d-1(以N計).反應(yīng)器出水COD均值<100 mg · L-1，NH4+-N濃度均值<10 mg · L-1，達(dá)到石油化工企業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn).
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