冶金行業(yè)廢水含鹽量高，硬度高，且無機鹽種類較多。目前，針對此類廢水的處理主要有納濾分鹽、軟化、反滲透或電滲析濃縮等，但水質(zhì)硬度較高時，易在納濾膜表面結(jié)垢，影響膜分離效果，因此，含鹽廢水需要預(yù)先軟化。離子交換樹脂軟化以操作簡便、硬度去除率高、不產(chǎn)生污泥和易再生等優(yōu)點被廣泛關(guān)注。廢水的鹽度和硬度對001×7Na型陽離子交換樹脂軟化效果有影響，鹽度為22~30g/L時，影響最大。但實際應(yīng)用中，影響離子交換樹脂軟化廢水的因素較多。
試驗研究離子交換樹脂種類、廢水含鹽量和無機鹽種類等因素對含鹽廢水軟化效果的影響，以期為含鹽廢水樹脂軟化系統(tǒng)的設(shè)計提供參考依據(jù)。
一、試驗部分
1.1 試驗材料及儀器
儀器：iCAP6300電感耦合等
離子體光譜儀。試劑：氯化鈣、碳酸氫鈣、氯化鎂、氯化鈉、硫酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉，均為分析純。
離子交換樹脂：試驗共采用6種離子交換樹脂，詳細性能參數(shù)見表1。
離子交換樹脂預(yù)處理方法如下：
1)取一定量離子交換樹脂于錐形瓶中，用蒸餾水沖洗2~4次，至出水澄清、無雜質(zhì)，
2)用5%鹽酸浸泡樹脂2h，鹽酸用量為樹脂體積的2~4倍，然后用蒸餾水沖洗樹脂至出水中性，將樹脂轉(zhuǎn)為H型，
3)用5%氫氧化鈉溶液浸泡樹脂2h，氫氧化鈉用量為樹脂體積的2~4倍，然后用蒸餾水沖洗樹脂至出水中性，將樹脂轉(zhuǎn)為Na型，
4)對于爭光001×7樹脂，用8%氯化鈉溶液浸泡樹脂4h，然后用蒸餾水沖洗干凈，將樹脂轉(zhuǎn)為Na型。
1.2 原水水質(zhì)
模擬液配制：
1)氯化鈉體系模擬液：取一定量去離子水，投加碳酸氫鈣、氯化鈣、氯化鎂，控制模擬液硬度和堿度，投加氯化鈉、鹽酸或氫氧化鈉，控制模擬液含鹽量及pH，模擬液1、2、3、4中鹽質(zhì)量濃度分別為3、5、10、15g/L，水質(zhì)參數(shù)見表2。
2)硫酸鈉體系模擬液5：制備方法與氯化鈉體系模擬液相同，投加硫酸鈉替代氯化鈉控制模擬液含鹽量，水質(zhì)參數(shù)見表2。
1.3 試驗裝置
取一定量離子交換樹脂置于離子交換柱中，原水通過蠕動泵以100mL/h的流速連續(xù)注入離子交換柱，經(jīng)樹脂層軟化后流入產(chǎn)水箱。
1.4 試驗方法
1)爭光001×7(Na型)、爭光D113(H型)和爭光D113(Na型)離子交換樹脂各取10mL，分別置于離子交換柱中，用蠕動泵將模擬液1分別注入離子交換柱，考察樹脂軟化效果，確定較優(yōu)樹脂類型。
2)分別取10mL試驗1)確定的較優(yōu)樹脂，置于4根離子交換柱中，用蠕動泵將模擬液1、2、3、4分別注入離子交換柱，考察模擬液含鹽量對樹脂軟化性能的影響。
3)各取10mL朗盛CNP80WS、陶氏IRC83、杜笙CHG93、杜笙CXO-12離子交換樹脂，分別置于離子交換柱中，用蠕動泵將模擬液4分別注入其中，對比樹脂對含鹽廢水的軟化性能，確定較優(yōu)樹脂，
4)各取10mL試驗1)和試驗3)確定的較優(yōu)樹脂，分別置于離子交換柱中，通過蠕動泵使模擬液4分別通入離子交換柱，至樹脂穿透，考察樹脂對含鹽廢水的軟化特性。
5)取10mL陶氏IRC83離子交換樹脂，置于離子交換柱中，通過蠕動泵將硫酸鈉體系模擬液注入離子交換柱，以考察不同無機鹽體系廢水對樹脂軟化效果的影響。
1.5 分析方法
采用電感耦合等離子體光譜儀分別測定水中鈣、鎂離子質(zhì)量濃度，由公式(1)計算樹脂軟化出水總硬度(以CaCO3計)，由公式(2)計算處理水量。
式中：ρ1—鎂離子質(zhì)量濃度，mg/L，ρ2—鈣離子質(zhì)量濃度，mg/L。
式中：q—離子交換樹脂體積交換容量，mmol/L，V—離子交換樹脂用量，L，c—離子交換樹脂進水總硬度，mmol/L。
二、試驗結(jié)果與討論
2.1 樹脂類型對模擬廢水軟化的影響
離子交換樹脂經(jīng)預(yù)處理及轉(zhuǎn)型后，分別為001×7(Na型)、D113(H型)和D113(Na型)。在相同流速及樹脂用量下，模擬液1的軟化試驗結(jié)果如圖2所示。
由圖2看出：隨處理水量增加，3種樹脂軟化出水總硬度都逐漸升高，其中，001×7(Na型)樹脂的初始軟化出水時總硬度較低，處理量為2.4L時逐漸高于D113(H型)樹脂，樹脂類型決定了軟化性能，弱酸樹脂官能團為羧酸基等H型時，受弱酸基團限制，H+無法與永久硬度中Ca2+、Mg2+離子交換，只能用于去除暫時硬度，因此，初始時弱酸型D113(H型)樹脂軟化出水總硬度高于其他樹脂。同時，樹脂的交換容量越大，可吸附交換的Ca2+、Mg2+越多，軟化出水總硬度越低。由于001×7樹脂交換容量小于D113樹脂的交換容量，因此，隨處理水量增大，001×7樹脂逐漸吸附飽和，軟化出水總硬度較快升高。
由圖2還可看出：隨處理水量增大，D113(H型)和D113(Na型)樹脂軟化出水總硬度升高緩慢，且D113(Na型)樹脂軟化出水總硬度始終保持在較低水平。當弱酸樹脂轉(zhuǎn)為Na型后，以Na+交換水中的Ca2+、Mg2+，軟化過程中不再受羧酸基團限制，可去除水中全部硬度，且D113樹脂全部交換容量較大，因此，D113(Na型)樹脂軟化出水總硬度為3種樹脂中最低，處理水量為3.6L時軟化出水總硬度為25.37mg/L。
綜上所述，離子交換樹脂對模擬廢水的軟化效果主要取決于樹脂自身的交換容量，交換容量越大，運行周期越長，且出水總硬度越低，其次，弱酸樹脂轉(zhuǎn)為Na型后，可用于去除水中全部硬度。如不考慮以弱酸H型樹脂去除水中堿度，則軟化過程中弱酸Na型樹脂軟化效果最好。
2.2 模擬廢水含鹽量對樹脂軟化廢水的影響
在相同流速及樹脂用量下，用001×7(Na型)和D113(Na型)樹脂分別對4種不同含鹽量模擬液1、2、3、4進行軟化，考察模擬液含鹽量對樹脂軟化效果的影響。試驗結(jié)果如圖3所示。
由圖3看出：隨模擬液含鹽量提高，2種樹脂的軟化出水總硬度均升高，且含鹽量越高軟化出水總硬度升高越快，其中：001×7(Na型)、D113(Na型)樹脂對模擬液3、4的軟化出水總硬度升高更快，對于模擬液4，兩種樹脂軟化出水總硬度分別為75.41、7.45mg/L。
001×7(Na型)和D113(Na型)樹脂分別為強酸樹脂和弱酸樹脂，對離子選擇性不同：強酸樹脂對Na+的選擇性強于弱酸樹脂，因此，隨含鹽量升高，弱酸樹脂的耐受性更強，隨Na+濃度提高，強酸樹脂上已吸附的Ca2+、Mg2+會發(fā)生解吸，Na+濃度越高，解吸越嚴重，另外，D113樹脂為大孔樹脂，其比表面積比001×7樹脂的大，對溶液中Ca2+、Mg2+的吸附率更高。因此，001×7(Na型)樹脂對模擬液3(鹽質(zhì)量濃度10g/L)的軟化出水總硬度升高明顯，而耐鹽性較強的D113(Na型)樹脂對模擬液4(鹽質(zhì)量濃度15g/L)的軟化出水總硬度有明顯升高，但總硬度始終較低。
用陶氏IRC83、朗盛CNP80WS、杜笙CXO-12、杜笙CHG93等4種進口離子交換樹脂對含鹽量較高的模擬液4(鹽質(zhì)量濃度15g/L)進行軟化，并與國產(chǎn)爭光D113(Na型)樹脂軟化結(jié)果進行對比，試驗結(jié)果如圖4所示
由圖4看出：對于400mL廢水，進口離子交換樹脂的軟化排序為陶氏IRC83>D113(Na型)>朗盛CNP80WS>杜笙CXO-12>杜笙CHG93，陶氏IRC83的軟化出水硬度為2.35mg/L。杜笙CHG93樹脂為螯合樹脂，全部交換容量較低，且對鈣、鎂離子選擇性較弱，因此軟化出水總硬度較高.
2.3 處理水量對樹脂軟化廢水的影響
IRC83和D113(Na型)樹脂在相同流速下對模擬液4(鹽質(zhì)量濃度15g/L)進行軟化，試驗結(jié)果如圖5所示。
由圖5看出：2種樹脂的軟化出水總硬度相差不大，IRC83樹脂軟化效果相對較好，穿透時處理水量基本相同。
大孔離子交換樹脂由于存在內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，比表面積大，與水中Ca2+、Mg2+接觸概率增大，因而軟化效果較好。陶氏IRC83樹脂的全部交換容量高于爭光D113(Na型)樹脂的交換容量，但相差不大，這是生產(chǎn)工藝導致樹脂內(nèi)部孔道存在差異性造成的。
由圖5看出，2種樹脂的穿透點均為4.6L，說明樹脂內(nèi)部孔道的差異性并不能決定樹脂的工作交換容量。以全部交換容量較大的陶氏IRC83樹脂為準，由公式(2)計算得穿透點約為9.3L，而實際穿透點為4.6L，可見，鹽質(zhì)量濃度為15g/L時，樹脂實際處理水量降低明顯，約為全部處理水量的49.5%。
2.4 無機鹽種類對樹脂軟化廢水的影響
在相同流速下，用陶氏IRC83樹脂分別對氯化鈉體系模擬液4、硫酸鈉體系模擬液5進行軟化處理，無機鹽種類對樹脂軟化廢水的影響試驗結(jié)果如圖6所示。
由圖6看出：模擬液5的出水總硬度明顯高于模擬液4的出水總硬度，且穿透點提前，模擬液5的穿透點為3L，模擬液4的穿透點為4.6L。
硫酸鈣的溶度積較小、解離常數(shù)較低。在硫酸鈉體系中，鈣離子與硫酸根離子的吸附結(jié)合力遠大于與氯離子的結(jié)合力，同時硫酸根的同離子效應(yīng)會抑制硫酸鈣的解離，隨硫酸鈉濃度增大，同離子效應(yīng)的抑制作用增強，相對于樹脂競爭吸附現(xiàn)象增強，因此阻礙了樹脂對Ca2+的吸附，導致模擬液5的出水總硬度較高，且樹脂穿透點提前，硫酸鈉模擬液的樹脂軟化實際處理水量約為氯化鈉模擬液的65%。
三、結(jié)論
用離子交換樹脂吸附軟化模擬廢水是可行的，軟化后出水水質(zhì)可達到排放標準。針對堿度較大的廢水，001×7(Na型)或D113(Na型)樹脂軟化效果較好，針對含鹽量較高的廢水，大孔型D113(Na型)樹脂的軟化效果較好，對模擬廢液4，2種樹脂001×7(Na型)和D113(Na型)的軟化出水總硬度可分別達75.41、7.45mg/L，樹脂的耐鹽性為陶氏IRC83>爭光D113(Na型)>朗盛CNP80WS>杜笙CXO-12>杜笙CHG93>爭光001×7(Na型)，廢水中的鹽類對陶氏IRC83樹脂軟化效果有阻礙作用，使樹脂穿透點提前，硫酸鈉體系因存在同離子效應(yīng)，出現(xiàn)競爭吸附現(xiàn)象，軟化效果相對較差，而氯化鈉體系的軟化效果相對較好。在設(shè)計離子交換樹脂軟化系統(tǒng)時，應(yīng)注意無機鹽種類及濃度對廢水軟化效果的影響，硫酸鈉體系的樹脂軟化實際處理水量約為氯化鈉體系的65%。
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