PVA廢水的處理方法有物理法、化學(xué)法和生物法。常見的物理法包括吸附法、膜分離法、萃取法等，化學(xué)法包括高級(jí)氧化法(AOPs)、電化學(xué)法、混凝法等，生物法包括好氧生物法、厭氧生物法以及好氧厭氧生物聯(lián)用法等。其中，AOPs是一種利用•OH和•SO-4等自由基氧化難降解有機(jī)物的高效處理方法。由于這些自由基對(duì)富電子基的高親和力以及對(duì)有機(jī)污染物的良好處理效果，AOPs被廣泛應(yīng)用于有機(jī)廢水處理領(lǐng)Ⅱ。單獨(dú)使用AOPs操作簡單，處理效果好，但所需的反應(yīng)時(shí)間較長，而在AOPs中加入金屬離子催化劑能有效提高氧化效率，改善有機(jī)廢水的處理效果。AOPs中加入金屬離子催化劑處理PVA廢水使用的裝置一般為攪拌反應(yīng)器，而利用超重力裝置與AOPs工藝結(jié)合的方式來處理PVA廢水的研究尚未有報(bào)道。
超重力技術(shù)是一種高效的過程強(qiáng)化技術(shù)，在吸收、解吸、精餾、納米材料制備等領(lǐng)Ⅱ中得到了廣泛的應(yīng)用。超重力技術(shù)通過轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)所形成的離心力模擬超重力環(huán)境，將液體破碎成微小的液膜和液滴，并使氣液、液液界面快速更新，從而使得傳質(zhì)和混合得到了極大的強(qiáng)化。將超重力技術(shù)與臭氧AOPs相結(jié)合處理石化、農(nóng)藥、印染廢水的結(jié)果表明，該工藝可以達(dá)到快速降解有機(jī)物、改善廢水可生化性、顯著降低廢水色度的效果。
本文首次提出將一種典型的超重力裝置—旋轉(zhuǎn)填充床(RPB)與金屬離子均相催化臭氧AOPs相結(jié)合，進(jìn)行模擬PVA廢水的降解研究，考察了RPB中O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton兩種AOPs處理PVA廢水的效果。利用超重力環(huán)境對(duì)PVA廢水的高度分散作用來促進(jìn)O3的氣液傳質(zhì)過程，從而提高O3的吸收及其與PVA的反應(yīng)效果，提升PVA的降解效率，以期為PVA廢水的處理提供新的技術(shù)路線。
一、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備
PVA(≥99.0%)、KI(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，H2O2、濃H2SO4、NaOH、H3BO3和I2，均為分析純，北京化工廠，F(xiàn)eSO4•7H2O，分析純，西隴化工股份有限公司。除非另有說明，所配制PVA溶液的初始濃度均為200mg/L，初始pH為5.7。實(shí)驗(yàn)中采用1mol/L的NaOH和1mol/L的H2SO4調(diào)節(jié)PVA溶液的pH值。
實(shí)驗(yàn)所使用的旋轉(zhuǎn)填充床主要包括轉(zhuǎn)子、液體分布器和外殼等。轉(zhuǎn)子的內(nèi)徑40mm，外徑120mm，軸向厚度15mm，其內(nèi)部充填不銹鋼絲網(wǎng)填料。轉(zhuǎn)子帶動(dòng)填料旋轉(zhuǎn)從而達(dá)到破碎和分散PVA廢水的目的，強(qiáng)化氣液傳質(zhì)過程。其他設(shè)備包括3S-A10型臭氧發(fā)生器(北京同林高科科技有限責(zé)任公司)，臺(tái)式雙光路紫外臭氧濃度檢測(cè)儀(廣州立美臭氧技術(shù)開發(fā)中心)，DR6000型紫外分光光度儀(美國哈希)，PHSJ-3F雷磁數(shù)顯pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)等。
1.2 實(shí)驗(yàn)流程及條件
實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，將配置好濃度的PVA溶液調(diào)節(jié)到所需的pH值，放入進(jìn)液貯槽中，加入一定量的FeSO4•7H2O，啟動(dòng)RPB，再開啟氧氣瓶，調(diào)節(jié)氣體流量為90L/h，待其穩(wěn)定后打開臭氧發(fā)生器，產(chǎn)生的含O3氣體經(jīng)進(jìn)氣口進(jìn)入RPB，通過填料后經(jīng)出氣口流出RPB，隨后流經(jīng)臭氧檢測(cè)儀后排放。通過調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器的功率改變O3濃度，使臭氧檢測(cè)儀的示數(shù)穩(wěn)定在所需值。O3示數(shù)穩(wěn)定后在進(jìn)液貯槽中加入一定量的H2O2，同時(shí)立即打開蠕動(dòng)泵通過進(jìn)液口向RPB中通入PVA溶液，含O3氣體與PVA溶液在填料中逆流接觸完成O3的吸收和PVA的降解反應(yīng)，而后剩余氣體和處理后的PVA溶液分別從出氣口和出液口排出。出氣口的O3濃度通過臭氧檢測(cè)儀檢測(cè)，待其示數(shù)穩(wěn)定時(shí)在出液口處對(duì)PVA溶液取樣分析，考察PVA的降解效果。
實(shí)驗(yàn)條件為：PVA質(zhì)量濃度200mg/L，pH=5.7，溫度25℃，液體流量30L/h，氣體流量90L/h，RPB轉(zhuǎn)速1000r/min，F(xiàn)e2+濃度0.8mmol/L，O3/Fe(Ⅱ)工藝O3質(zhì)量濃度50mg/L(反應(yīng)溫度為變量時(shí)O3質(zhì)量濃度為60mg/L)，O3/Fenton工藝O3質(zhì)量濃度30mg/L，H2O2質(zhì)量濃度35mg/L。當(dāng)考察某一因素的影響時(shí)，則將其設(shè)為變量。
1.3 分析方法
PVA的降解效果用降解率表示。PVA的濃度采用紫外-可見分光光度法進(jìn)行檢測(cè)：PVA會(huì)與KI-I2和H3BO3的混合溶液生成藍(lán)綠色的絡(luò)合物，此絡(luò)合物在波長690nm處有一最大吸收峰，通過測(cè)量其吸光度可以求出PVA的含量并作出標(biāo)準(zhǔn)曲線。
通過得到的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線將待測(cè)PVA溶液的吸光度轉(zhuǎn)換成濃度。降解率濁的計(jì)算公式為
式中，ρ0和ρ分別表示處理前后的PVA溶液質(zhì)量濃度，mg/L。
二、結(jié)果與討論
2.1 Fe2+濃度對(duì)PVA降解效果的影響
Fe2+濃度對(duì)PVA處理效果影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，O3/Fenton工藝的效果明顯優(yōu)于O3/Fe(Ⅱ)工藝。兩個(gè)工藝的降解率均隨著Fe2+濃度的增加先增加后降低，O3/Fenton工藝和O3/Fe(Ⅱ)工藝的最佳Fe2+濃度分別為1.1mmol/L和0.8mmol/L，對(duì)應(yīng)的PVA的最高降解率分別為95.8%和51.7%。在Fe2+濃度小于最佳值時(shí)，作為催化劑的Fe2+還未達(dá)到飽和，可以和氣相O3或液相中的H2O2反應(yīng)，從而促進(jìn)•OH的產(chǎn)生，使降解效果不斷得到增強(qiáng)，但當(dāng)Fe2+濃度繼續(xù)增加，過量的Fe2+會(huì)消耗溶液中的•OH，使溶液中的•OH數(shù)目減少，影響催化氧化的效果，如式(2)所示，從而使得PVA的降解率有下降的趨勢(shì)。這一結(jié)論與前人的研究結(jié)果一致。
2.2 溶液初始pH對(duì)PVA降解效果的影響
溶液初始pH對(duì)PVA處理效果影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，在初始pH從1升至10的過程中，PVA的降解率先增加后下降，在pH為2時(shí)達(dá)到最大值，此時(shí)O3/Fenton工藝和O3/Fe(Ⅱ)工藝對(duì)應(yīng)的PVA的降解率分別為99.4%和67.4%。pH為1時(shí)H+濃度過大，大量的H+會(huì)破壞溶液中Fe2+和Fe3+的氧化還原平衡，見式(3)，使大量Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，喪失了其催化性能，另外過量的H+也會(huì)消耗溶液中產(chǎn)生的•OH。以上原因都會(huì)使PVA的降解效果變差。pH由1升至2，作為自由基引發(fā)劑的OH-會(huì)使O3快速分解產(chǎn)生大量的•OH，另外，O3/Fe(Ⅱ)工藝下Fe2+催化O3生成•OH，O3/Fenton工藝下除了Fe2+催化O3外，H2O2也會(huì)分別與Fe2+和O3反應(yīng)產(chǎn)生•OH，使得PVA降解率增大。隨著pH的繼續(xù)增加，溶液中的OH-濃度增加，F(xiàn)e2+的穩(wěn)定性受到影響，部分Fe2+會(huì)以沉淀的形式存在，不利于•OH的產(chǎn)生，導(dǎo)致PVA降解率逐漸下降。
2.3 RPB轉(zhuǎn)速對(duì)PVA降解效果的影響
RPB轉(zhuǎn)速對(duì)PVA處理效果影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，隨著RPB轉(zhuǎn)速的不斷提高，O3/Fe(Ⅱ)工藝下PVA的降解率不斷增大，轉(zhuǎn)速為1200r/min時(shí)的降解率達(dá)到50.8%，O3/Fenton工藝下PVA的降解率在轉(zhuǎn)速為1000r/min時(shí)達(dá)到最大值91.2%。
比較O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton工藝對(duì)PVA的處理效果可看出，當(dāng)轉(zhuǎn)速超過1000r/min時(shí)O3/Fenton工藝的處理效果呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，而O3/Fe(Ⅱ)工藝的處理效果則繼續(xù)上升。RPB轉(zhuǎn)速對(duì)O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton工藝有兩方面的影響：一方面，RPB轉(zhuǎn)速提高可以將廢水切割成更薄的液膜和更小的液滴，有利于氣液傳質(zhì)，從而改善O3的吸收效果，促進(jìn)•OH的形成，使PVA降解率提高，另一方面，RPB轉(zhuǎn)速提高使廢水流速加大，廢水在RPB中的停留時(shí)間變短，氣液接觸時(shí)間隨之降低，使PVA降解率下降。對(duì)于O3/Fenton工藝，當(dāng)RPB轉(zhuǎn)速為1000r/min時(shí)，PVA的降解率已超過90%，O3的吸收效率已經(jīng)達(dá)到較高的水平，隨著轉(zhuǎn)速的增加，即使液滴繼續(xù)變小也難于進(jìn)一步提高O3的吸收率，而此時(shí)廢水停留時(shí)間變短的影響居于支配地位，導(dǎo)致PVA的降解率隨著轉(zhuǎn)速的增加而下降，而在O3/Fe(Ⅱ)工藝中，當(dāng)RPB轉(zhuǎn)速為1000r/min時(shí)，PVA的降解率不高，進(jìn)一步增加轉(zhuǎn)速，液滴變小會(huì)提高O3的吸收效果，促進(jìn)PVA的降解，這一影響超過廢水停留時(shí)間變短所帶來的不利影響，從而使PVA的降解率隨著RPB轉(zhuǎn)速的增加而不斷上升。
2.4 反應(yīng)溫度對(duì)PVA降解效果的影響
反應(yīng)溫度對(duì)PVA處理效果影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5可看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，O3/Fenton工藝下PVA的降解率先增加后基本不變，反應(yīng)溫度由20℃上升至40℃，PVA降解率從93.2%增加至98.0%，進(jìn)一步升高溫度至70℃的過程中PVA降解率穩(wěn)定在98%左右，O3/Fe(Ⅱ)工藝下PVA的降解率則隨溫度升高而一直增加，在反應(yīng)溫度由20℃上升至70℃時(shí)，PVA降解率從59.7%增加至81.0%。溫度的升高可以加快•OH與反應(yīng)物分子之間的碰撞從而加大反應(yīng)的速率，溫度越高，F(xiàn)e2+在溶液中的溶解效果越好，這些原因都會(huì)使PVA降解率升高。O3/Fenton工藝中，O3不僅與Fe2+反應(yīng)生成•OH，還會(huì)和溶液中的H2O2發(fā)生反應(yīng)，所以O(shè)3/Fenton工藝下O3在溶液中的溶解情況會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生較大的影響，隨著溫度的進(jìn)一步升高，O3在溶液中的溶解度降低，產(chǎn)生的負(fù)面影響與反應(yīng)速率升高帶來的正面影響相抵消，使PVA的降解率基本保持不變。
2.5 氣相O3質(zhì)量濃度對(duì)PVA降解效果的影響
氣相O3質(zhì)量濃度對(duì)PVA處理效果影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，兩個(gè)工藝下PVA的降解率均隨著O3質(zhì)量濃度的升高而增加，在氣相O3質(zhì)量濃度為60mg/L時(shí)，O3/Fenton工藝和O3/Fe(Ⅱ)工藝下PVA的降解率分別達(dá)到96.0%和65.5%。這是由于較高的氣相O3濃度會(huì)增加傳質(zhì)的推動(dòng)力，促進(jìn)O3在PVA溶液中的吸收，提高液相O3濃度，從而增強(qiáng)PVA的降解效果。
2.6 PVA降解前后的紅外光譜分析
將未經(jīng)處理的PVA和分別通過O3/Fe(Ⅱ)與O3/Fenton兩種高級(jí)氧化工藝處理后的樣品進(jìn)行紅外光譜分析，處理?xiàng)l件與1.2節(jié)處所述相同，紅外光譜檢測(cè)結(jié)果如圖7所示。
由圖7可以看出，PVA經(jīng)處理后產(chǎn)物的紅外光譜在1639cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)峰，說明O3/Fe2+和O3/Fenton工藝降解PVA的產(chǎn)物中存在著羰基C=O的特征峰，表明產(chǎn)物中可能存在含有羰基的醛、酮和酸，2600~3600cm-1范圍內(nèi)羥基的特征峰明顯變強(qiáng)變寬。由以上兩點(diǎn)可以確定產(chǎn)物中羧酸的存在。此外，3424cm-1和3440cm-1處的強(qiáng)峰還可能包括醛基的倍頻峰，所以不能排除醛類的存在。通過以上分析可知，PVA被氧化生成羧酸，另外還可能生成醛類等中間產(chǎn)物，證實(shí)PVA確實(shí)發(fā)生了降解。
2.7 降解PVA的動(dòng)力學(xué)分析
O3/Fe(Ⅱ)工藝和O3/Fenton工藝氧化PVA的基本過程均可由式(4)描述。假定兩個(gè)反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，且由于•OH極不穩(wěn)定，生成和消耗的速率近似為相等的，所以可以認(rèn)為•OH的濃度在反應(yīng)過程中保持恒定，則降解PVA的動(dòng)力學(xué)方程可用式(5)表示。
式(5)兩邊積分，得
式中，ki為•OH與PVA反應(yīng)的本征反應(yīng)速率常數(shù)，min-1，k為一級(jí)動(dòng)力學(xué)表觀反應(yīng)速率常數(shù)，min-1，c•OH為•OH的濃度，mol/L，ρPVA為PVA的質(zhì)量濃度(下文用ρ代替)，mg/L，ρPVA，0為初始PVA溶液的質(zhì)量濃度(下文用ρ0代替)，mg/L。
由式(6)可知，若該反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)假設(shè)，那么在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，ln(ρ0/ρ)與反應(yīng)時(shí)間t的曲線應(yīng)該是線性相關(guān)的。本文對(duì)該假設(shè)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。
利用RPB循環(huán)進(jìn)料，在PVA質(zhì)量濃度1000mg/L、pH=5.9、液體流量30L/h、氣體流量90L/h、Fe2+濃度0.8mmol/L、RPB轉(zhuǎn)速1000r/min、O3質(zhì)量濃度30mg/L、溫度27℃(O3/Fe(Ⅱ)工藝)、溫度32℃(O3/Fenton工藝)、H2O2質(zhì)量濃度25mg/L(O3/Fenton工藝)的條件下考察了PVA濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律，結(jié)果如圖8所示。
根據(jù)圖8可以看出，ln(ρ0/ρ)與t呈現(xiàn)出較好的線性相關(guān)關(guān)系，擬合線性方程如式(7)、(8)所示。
式(7)和式(8)的相關(guān)系數(shù)分別為R2=0.9920和R2=0.9901，由此可以判斷這兩個(gè)工藝降解PVA的反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)。O3/Fe(Ⅱ)工藝降解PVA的一級(jí)表觀反應(yīng)速率常數(shù)為0.0394min-1，O3/Fen-ton工藝降解PVA的一級(jí)表觀反應(yīng)速率常數(shù)為0.0500min-1。
三、結(jié)論
(1)在RPB中利用O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton工藝降解PVA，結(jié)果表明RPB對(duì)于上述工藝降解PVA具有良好的促進(jìn)作用，這是由于RPB中超重力場(chǎng)對(duì)液體的高度分散促進(jìn)了O3的氣液傳質(zhì)過程。
(2)O3/Fenton工藝的處理效果明顯優(yōu)于O3/Fe(Ⅱ)工藝。兩種工藝均在pH=2時(shí)對(duì)PVA具有最好的降解效果，此時(shí)O3/Fenton工藝和O3/Fe(Ⅱ)工藝對(duì)于PVA的降解率分別為99.4%和67.4%。
(3)O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton工藝降解PVA的反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)，O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton工藝降解PVA的一級(jí)表觀反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.0394min-1和0.0500min-1。
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