一、材料與方法
制革廢水處理廠的處理量為5000m3/d，主要接收各制革廠經(jīng)廠內(nèi)污水處理設(shè)施處理后的尾水，工藝流程為進水調(diào)節(jié)池-混合反應(yīng)池-初沉池水解池—A/O池—二沉池—出水[如圖1(a)所示]，岀水水質(zhì)要求達到《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標準》(CJ343—2010)的B等級。
在制革廢水處理廠下游建有處理量為1X104m3/d的綜合污水處理廠，主要接收制革廢水處理廠尾水和市政生活污水，工藝流程為進水―初沉池一水解池—A/O池T二沉池T出水[見圖1(b)]，改造完成后出水水質(zhì)要求達到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002)-級A標準。
1-2 試驗方法
首先，對制革廢水處理廠和綜合污水處理廠1年的進出水水質(zhì)進行分析，并進行沿程采樣分析(采樣點位置如圖1所示)，探究制革廢水處理廠和綜合污水處理廠現(xiàn)階段的運行狀況和存在的問題；其次，用小試裝置模擬在投加外碳源條件下污水處理廠的運行狀況，再次，利用臭氧、活性焦和四相催化氧化深度處理技術(shù)對綜合污水處理廠二級出水分別進行小試，對比分析不同深度處理工藝對污染物的去除效果和運行成本，最后，提出制革廢水處理廠和綜合污水處理廠的工藝優(yōu)化改造建議。
1.3 分析項目及方法
利用WTW便攜式溶氧儀和pH儀現(xiàn)場監(jiān)測制革廢水處理廠和綜合污水處理廠沿程溶解氧濃度和pH值，沿程水樣采完后用抽濾機進行泥水分離，并按照國標法檢測COD、可溶性COD(SCOD)、TN、TP、NH3-N和NO3-N濃度。投加外碳源小試主要檢測進出水TN，NH3-N和NO3-N濃度，深度處理小試主要檢測COD濃度。
二、結(jié)果與討論
2.1 進出水水質(zhì)
根據(jù)制革廢水處理廠和綜合污水處理廠某年的運行數(shù)據(jù)(見表1和表2)，分析制革廢水處理廠和綜合污水處理廠的運行狀況。從表1可知，進水污染物濃度在1月一6月相對較高，原因是這個季節(jié)屬于制革行業(yè)的旺季。制革廢水處理廠對COD、BOD5、SS、NH3-N、TN、TP、TCr和S-的平均去除率分別為77.4%、77.1%、72.9%、54.5%、44.9%、56.1%、60.7%和73.1%。其中NH3-N、TN和S2-出水濃度超過CJ343—2010的B等級。進水BOD5/COD和BOD5/TN年平均值分別為0.32和1.1，說明進水中可生物降解碳源較少，不能滿足生物脫氮需求。從碳、氮、磷濃度比可知，進水TP濃度嚴重不足，會導(dǎo)致微生物活性較低。
從表2可知，綜合污水處理廠進水水質(zhì)基本穩(wěn)定，污水廠對COD、BOD5、SS、NH3-N、TN、TP和TCr的平均去除率分別為74.1%，92.9%，94.1%、72.9%，21.2%，78.8%和70.5%、BODS/COD和BOD5/TN年均值分別為0.47和0.59。進水碳源較少不能滿足脫氮需求。出水COD、NH3-N和TN濃度較高，分別為106.8，19.00和89.9mg/L。
綜上，NH3-N、TN和S2-是影響制革廢水處理廠出水水質(zhì)達標的主要原因，COD、NH3-N和TN是影響綜合污水處理廠出水水質(zhì)達標的主要原因，也是優(yōu)化改造的主要去除對象。
2.2 沿程采樣分析
對制革廢水處理廠和綜合污水處理廠沿程污染物濃度(如圖2、3所示)、D0濃度和pH值進行檢測，得到制革廢水處理廠缺氧池、好氧池的DO平均濃度分別為0.12和1.86mg/L，進水pH值為5;綜合污水處理廠缺氧池、好氧池的DO平均濃度分別為0.17和2.5mg/L，進水pH值為7.61。
制革廢水處理廠進水COD和溶解態(tài)COD濃度分別為2450mg/L和1024mg/L，經(jīng)調(diào)節(jié)池處理后分別降到1610mg/L和489mg/L，分析原因是調(diào)節(jié)池中微生物對COD和溶解態(tài)COD有一定的降解，經(jīng)生化處理后COD和溶解態(tài)COD濃度分別由初沉池出水的558mg/L和357mg/L降到271mg/L和260mg/L，平均去除率分別為51.4%和27.2%。經(jīng)預(yù)處理后TP由進水的48.6mg/L降到3.6mg/L，去除率為92.6%，這可能是調(diào)節(jié)池和初沉池中微生物利用菌膠團吸附綜合作用的結(jié)果，經(jīng)A/O池后濃度進一步降到1.13mg/L，去除率為68.6%。進水TN，NH3-N和NO3-N分別為380，277和35mg/L，經(jīng)調(diào)節(jié)池和初沉池處理后濃度分別為306J85和31.2mg/L，經(jīng)A/O池處理后濃度分別為208，1.82，111mg/L，出水TN中大部分是NO3–N。
綜合污水處理廠進水COD和溶解態(tài)COD濃度分別為1095mg/L和228mg/L，經(jīng)初沉池處理后分別為312mg/L和252mg/L，說明顆粒態(tài)COD大部分在初沉池中去除，經(jīng)A/O池處理后COD和溶解態(tài)COD濃度分別為206mg/L和178mg/L，去除率分別為33.9%和29.4%，出水中COD大部分為可溶性難降解COD。經(jīng)初沉池處理后TP濃度由8.25mg/L下降到3.92mg/L，去除率為52.5%，說明進水中約有一半的磷是顆粒態(tài)磷，經(jīng)A/O池處理后，二沉池出水TP濃度下降為0.482mg/L，去除率為87.7%o進水TN、NH3-N和NO3--N濃度分別為97.8、37.5和38.9mg/L，經(jīng)初沉池處理后濃度分別為78.8，36和36.2mg/L，其中NH3-N和NO3--N濃度基本沒有變化，TN降低了19.4%，顆粒態(tài)氮在初沉池中基本被全部去除;經(jīng)A/O池處理后TN、NH3-N和NO3--N濃度分別為60.2、2.83和54.6mg/L，出水TN的90.7%是NO3-N，說明系統(tǒng)反硝化效果較差。
綜上可知，出水TN(主要是NO3-N)和COD濃度較髙是影響制革廢水處理廠和綜合污水處理廠穩(wěn)定達標的主要因素，具有較大提升空間。
2.3 投加外碳源效果
針對綜合污水處理廠出水TN中大部分是硝態(tài)氮、進水COD中大部分是難降解碳源的問題，利用小試裝置模擬污水處理系統(tǒng)并在缺氧區(qū)投加碳源，探究系統(tǒng)的脫氮效果。試驗過程中保持條件(包括溶解氧、內(nèi)回流量、外回流量和污泥濃度)一致，進水為綜合污水處理廠進水，分別投加500，250和125mg/L葡萄糖(以COD濃度計，下同)，結(jié)果如圖4所示。
由圖4可以看出，不投加碳源期間進水TN和NH3-N平均濃度分別為88.9mg/L和62.1mg/L，出水TN、NH3-N和NO3-N平均濃度分別為68.5，4.5和57.7mg/L，對TN和NH3-N的去除率分別為22.1%，92.9%0投加500mg/L葡萄糖后，系統(tǒng)進水TN平均濃度為41.8mg/L，岀水TN平均濃度為14.9mg/L，平均去除率為64%，系統(tǒng)出水NO3-N平均濃度為9.6mg/L。投加250mg/L葡萄糖后，系統(tǒng)進水TN平均濃度為37.6mg/L，出水TN平均濃度為14.8mg/L，平均去除率為60.9%，系統(tǒng)出水NO3-N平均濃度為10mg/L。投加125mg/L葡萄糖后，系統(tǒng)進水TN平均濃度為59.1mg/L，出水TN平均濃度為24.1mg/L，平均去除率為59.5%，系統(tǒng)出水NO3-N平均濃度為14mg/L。由此可見，投加碳源能較好地提升系統(tǒng)反硝化效率，從而去除系統(tǒng)中的氮。
2.4 臭氧氧化效果
取2.5L綜合污水處理廠尾水作為試驗原水(COD、SCOD和色度分別為223mg/L、190mg/L、16倍)，臭氧發(fā)送器的臭氧濃度為70%、流量為10L/min，臭氧試驗裝置高為1.5m、直徑約為8cm，利用純氧作為臭氧氣源。設(shè)置臭氧接觸時間分別為10、15和30min，分別探究不同接觸時間下臭氧對出水色度和COD的去除效果。結(jié)果表明，臭氧氧化10min時，出水COD、SCOD和色度分別為211mg/L、182mg/L，8倍臭；氧氧化15min時，出水COD、SCOD和色度分別為205mg/L，190mg/L，4倍；臭氧氧化30min時，出水COD、SCOD和色度分別為200mg/L，190mg/L，4倍?？芍?，臭氧氧化前后COD和SCOD濃度變化不大，接觸10、5min后對COD的去除率分別為5.4%和8%，對SCOD基本沒有去除效果，對色度的去除效果較好，臭氧氧化10min后去除率達到50%。
2.5 活性焦吸附效果
活性焦吸附試驗的原水為綜合污水處理廠尾水，試驗裝置為4級吸附柱串聯(lián)，第1~4級吸附柱高分別為4、3.5、3和2.5m，直徑均為12.5cm，活性焦填充量為54kg，處理流速為5m/h。試驗結(jié)果表明，當(dāng)進水COD平均濃度為109.14mg/L，經(jīng)過第1~4級吸附柱后COD平均濃度分別為39.4、22.1、17.4和13.4mg/L，平均去除率分別為63.89%，43.90%，21.26%和22.99%?？梢?，污水廠二級岀水經(jīng)過4級活性焦吸附處理后可穩(wěn)定達到一級A標準。此外，吸附柱出水COD濃度隨時間呈上升趨勢，主要因為活性焦是通過吸附作用去除污染物，其達到吸附飽和后對污染物的去除率會逐漸降低。
2.6 四相催化氧化效果
取綜合污水處理廠尾水作為試驗原水，四相催化氧化試驗裝置由催化反應(yīng)池、后反應(yīng)池和沉淀池組成，水力停留時間分別為0.56，0.8和1.17h，處理流量為140L/h，試驗過程中在催化反應(yīng)池投加硫酸亞鐵和雙氧水，在后反應(yīng)池中投加氫氧化鈉和PAM，并用空氣泵曝氣混勻。試驗設(shè)置3個藥劑投加梯度，第1梯度硫酸亞鐵、雙氧水和氫氧化鈉濃度分別為800、200、300mg/L，第2梯度硫酸亞鐵、雙氧水和氫氧化鈉濃度分別為1200，270，450mg/L，第3梯度硫酸亞鐵、雙氧水和氫氧化鈉濃度分別為1300、320、380mg/L，PAM投加量始終為2mg/L，對COD的去除效果如圖5所示。
從圖5可知，在第1、2和3梯度投加量下，出水COD濃度分別為47.6、34.6、42.15mg/L，去除率分別為49.4%，64.1%、64.9%。隨著藥劑投加量的增加去除率呈上升趨勢，第2、3梯度出水COD濃度均可穩(wěn)定達到一級A標準，且去除率沒有明顯增加，綜合考慮選擇第2梯度為最佳藥劑投加量。
2.7 成本分析
針對綜合污水處理廠二級出水COD濃度不能達到一級A標準，對其進行升級改造。通過小試探究3種深度處理技術(shù)對COD的去除效果，在達到排放要求的前提下分析其運行成本。四相催化氧化投加藥劑中硫酸亞鐵為200元/t、雙氧水為1000元/t、液堿為900元/t、PAM為20000元/t，活性焦為5000元/t、再生活性焦為3000元/t。在四相催化氧化試驗中，硫酸亞鐵、雙氧水和氫氧化鈉的最佳濃度分別為1200，270和450mg/L，計算得單位成本為0.91元/m3，換算成去除單位COD的成本為14.68元/kgCOD?；钚越蛊骄娇偭渴沁^流總量和進出水COD濃度差的乘積，故第1級吸附柱的吸附總量為1.79kg，第1級過濾裝置填充18kg活性焦，經(jīng)換算相當(dāng)于1t活性焦吸附了100kg的COD，故去除單位COD的成本為50元/kgCOD(再生活性焦處理成本為30元/kgCOD)。可以看岀，去除等量COD時四相催化氧化較活性焦吸附更經(jīng)濟。
三、結(jié)論及建議
①制革廢水處理廠岀水中NH3-N、TN和S-是影響出水水質(zhì)達標的主要原因，綜合污水處理廠出水中COD、NH3-N和TN是影響出水水質(zhì)達標的主要原因，是優(yōu)化改造的主要去除對象。
?、诰C合污水處理廠對TN的去除率與投加外碳源的量呈正相關(guān)，投加500mg/L葡萄糖時去除率為64%，岀水水質(zhì)可達到一級A標準。
?、鄢粞鯇OD基本沒有去除效果，四相催化氧化和活性焦吸附對COD的去除效果較好，出水水質(zhì)都能穩(wěn)定達到一級A標準?；钚越购退南啻呋趸コ龁挝籆OD的成本分別為50元/kgCOD(再生活性焦處理成本為30元/kgCOD)和14.68元/kgCOD，四相催化氧化更加經(jīng)濟。
將制革廢水處理廠及其下游綜合污水處理廠整體考慮，針對制革廢水處理廠出水NH3-N為77.32mg/L，占岀水TN的48%，可考慮增加制革廢水處理廠曝氣量盡量將NH3-N完全轉(zhuǎn)化為NO3-N，然后在綜合污水處理廠缺氧區(qū)投加碳源強化反硝化脫氮。同時，在綜合污水處理廠二級岀水后增設(shè)四相催化氧化深度處理設(shè)施，保障岀水TN、COD穩(wěn)定達到一級A標準。
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