隨著城市污水處理廠處理規(guī)模的快速提升，污泥產(chǎn)量迅速增長(zhǎng)。豐富的有機(jī)物及K、N、P等營(yíng)養(yǎng)元素賦存于污泥中，故作為肥料施用于土地是污泥處置的理想去向。但是，污泥中含有多種有害物質(zhì)，尤其是重金屬的存在，是限制污泥的土地利用的主要原因之一。
去除污泥中重金屬的方法包括植物修復(fù)法、電動(dòng)修復(fù)法、化學(xué)法、生物淋濾法等。其中，生物淋濾是一種利用嗜酸性硫桿菌等特定微生物及其代謝產(chǎn)物的離子化作用，將固相中重金屬分離浸提至液相得到去除的技術(shù)。此技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、環(huán)保、成本低的特點(diǎn)，近年來(lái)受到研究者的廣泛關(guān)注。生物淋濾效率除受淋濾菌、基質(zhì)及操作條件等因素影響外，重金屬化學(xué)形態(tài)也是決定其能否有效溶出的關(guān)鍵因素。根據(jù)BCR順序提取法(黃土重金屬順序提取形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))，重金屬化學(xué)形態(tài)可分為弱酸提取態(tài)(FA)、可還原態(tài)(FB)、可氧化態(tài)(FC)和殘?jiān)鼞B(tài)(FD)，其中，弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)重金屬的遷移性和生物有效性較強(qiáng)屬于不穩(wěn)定態(tài)，可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)重金屬的遷移性和生物有效性較差屬于穩(wěn)定態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)，重金屬對(duì)環(huán)境的毒性和遷移性并不能只依據(jù)重金屬的含量來(lái)判斷，其生物有效性和環(huán)境行為與其化學(xué)形態(tài)也有著不可忽視的聯(lián)系。同時(shí)，重金屬化學(xué)形態(tài)對(duì)生物淋濾的效果也會(huì)產(chǎn)生顯著影響。污泥處理過(guò)程中，常采用不同的物化方法來(lái)改善污泥的脫水性、厭氧消化特性等以利于后續(xù)處理處置，重金屬化學(xué)形態(tài)也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的轉(zhuǎn)化。Fenton反應(yīng)是利用Fe2+的催化作用使H2O2生成具有高反應(yīng)活性的羥基自由基(•OH)，高效降解有機(jī)物、破壞污泥微生物胞外聚合物，從而改善污泥的脫水性能。Fenton的強(qiáng)氧化性勢(shì)必會(huì)造成污泥中重金屬存在形態(tài)的變化，進(jìn)而影響后繼污泥處理處置過(guò)程中重金屬的生物有效性和淋濾過(guò)程中的去除效率。
本研究針對(duì)污泥處理廠高固含率污泥，采用Fenton氧化對(duì)污泥進(jìn)行處理，考察處理前后污泥中重金屬化學(xué)形態(tài)變化情況，進(jìn)而探討Fenton處理對(duì)生物淋濾過(guò)程中重金屬溶出效果和污泥脫水性的影響。
一、實(shí)驗(yàn)材料和方法
1.1 實(shí)驗(yàn)用泥
本研究所用污泥取自天津市某污泥處理廠調(diào)質(zhì)池，污泥中的雜質(zhì)與大顆粒物經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)篩(30方孔0.60mm)篩去后，剩余部分在4℃條件下備用，基本性質(zhì)見(jiàn)表1。
1.2 氧化亞鐵硫桿菌的培養(yǎng)與富集
本研究使用的淋濾菌由天津市某污水處理廠濃縮池污泥富集純化培養(yǎng)所得。步驟如下：
(1)將10mL培養(yǎng)菌種的污泥置于300mL已滅菌處理的9K液體培養(yǎng)基中，在恒溫振蕩培養(yǎng)器中培養(yǎng)，培養(yǎng)條件為32℃、125r/min，當(dāng)培養(yǎng)液顏色變?yōu)榧t棕色并且氧化還原電位(ORP)值大于500mV時(shí)，停止培養(yǎng)，進(jìn)行(2)步驟;
(2)取1mL培養(yǎng)菌液用超純水逐級(jí)稀釋，稀釋至10−6，每個(gè)梯度設(shè)置3個(gè)平行;
(3)在滅菌后的9K固體培養(yǎng)基平板上均勻涂抹不同稀釋倍數(shù)的菌液各0.2mL，后移于32℃恒溫生化培養(yǎng)箱中倒置培養(yǎng)6～8d;
(4)用無(wú)菌接種針挑取固體培養(yǎng)基平板上已變?yōu)榧t褐色的菌落于滅菌后9K液體培養(yǎng)基中富集培養(yǎng)，獲得淋濾菌液。
1.3 Fenton預(yù)氧化法聯(lián)用生物淋濾法實(shí)驗(yàn)
取300mL原污泥，用6mol/L硫酸溶液調(diào)節(jié)污泥pH為4.00，根據(jù)前期研究結(jié)果，F(xiàn)e2+投加量為1.00g/L，按質(zhì)量比(H2O2/Fe2+)為6、9、12投加H2O2溶液(分別用F6、F9、F12表示)處理酸化污泥，常溫下混合充分反應(yīng)1h后，各取20mL污泥樣品在5000r/min轉(zhuǎn)速下離心10min進(jìn)行固液分離，將固體烘干至恒重后進(jìn)行重金屬形態(tài)測(cè)定，每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置3組平行。Fenton反應(yīng)完全后，在反應(yīng)后污泥中添加3.00g/LFe2+作為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，接種30%體積淋濾菌液進(jìn)行淋濾實(shí)驗(yàn)，隔天進(jìn)行pH、ORP值以及重金屬含量測(cè)定。同時(shí)，在生物淋濾過(guò)程中測(cè)定污泥的毛細(xì)吸水時(shí)間(CST)、pH及ORP，每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置3組平行，并進(jìn)行空白組對(duì)照實(shí)驗(yàn)(不投加Fenton試劑，用F0表示)。
1.4 分析
1.4.1 污泥常規(guī)指標(biāo)測(cè)定
采用重量法測(cè)定污泥TS、VS；采用電極法測(cè)定pH和ORP；采用CST毛細(xì)吸水時(shí)間測(cè)試儀測(cè)定CST。
1.4.2 重金屬含量及形態(tài)分析
污泥樣品在5000r/min轉(zhuǎn)速下離心10min進(jìn)行固液分離，將固體烘干至恒重。取烘干后的污泥樣品0.25g加入2mL30%H2O2和6mLHNO3，微波消解35min；采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICPMS，Agilent7700)對(duì)消解液進(jìn)行重金屬含量測(cè)定；采用改進(jìn)的BCR順序提取法對(duì)重金屬形態(tài)進(jìn)行測(cè)定。
1.5 動(dòng)力學(xué)模型
利用動(dòng)力學(xué)模型，評(píng)價(jià)Fenton對(duì)重金屬溶出效果的的影響。對(duì)動(dòng)力學(xué)模型
積分得
，其中，k為金屬增溶速率常數(shù)，d−1；Ms為污泥中重金屬的初始質(zhì)量，mg；M為液相中重金屬的質(zhì)量，mg；t為生物淋濾時(shí)間。
二、結(jié)果與討論
2.1 不同H2O2投加量的Fenton處理污泥生物淋濾過(guò)程ORP和pH的變化
pH和ORP是表征生物淋濾過(guò)程的關(guān)鍵參數(shù)，可反映嗜酸硫桿菌等功能微生物的代謝活性。不同投加量H2O2的污泥Fenton處理后，生物淋濾過(guò)程中pH和ORP的變化情況如圖1所示，F(xiàn)0、F6、F9、F12的pH分別由4、3.7、3.7、3.5降至2.22、2.21、2.17、2.04。Fenton處理后污泥淋濾起始pH較低，是因?yàn)镕enton處理階段Fe3+的水解產(chǎn)酸作用，在淋濾過(guò)程中pH的降低可能存在兩方面原因，一方面是在生物淋濾過(guò)程中，金屬硫化物氧化產(chǎn)酸，另一方面是Fe3+水解產(chǎn)酸及與污泥中的K+反應(yīng)生成黃鉀鐵釩。由圖1可以看出空白組pH較F6、F9、F12的下降速率快，是因?yàn)樵贔enton處理階段的強(qiáng)氧化作用將污泥中較穩(wěn)定的可氧化態(tài)重金屬(主要為硫化物)氧化，促使部分重金屬?gòu)奈勰嘀腥艹?，使污泥中金屬硫化物減少，淋濾過(guò)程中產(chǎn)酸量減少。
ORP和pH的變化趨勢(shì)相反，這與大量生物淋濾實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)果一致。ORP增大是由于Fe2+通過(guò)微生物氧化作用氧化為Fe3+。F0、F6、F9、F12的ORP分別由−54.7mV、61mV、203.8mV、333.4mV變化至598mV、598.2mV、596.4mV、593.7mV，空白組與實(shí)驗(yàn)組最終的ORP均在600mV左右。pH下降和ORP的上升是生物淋濾過(guò)程中淋濾菌正常生長(zhǎng)的標(biāo)志，F(xiàn)enton處理未對(duì)淋濾菌活性造成明顯影響。
2.2 不同H2O2投加量Fenton處理對(duì)污泥脫水性的影響
Fenton試劑處理污泥可促使污泥中胞外聚合物(EPS)破解，從而提高污泥的脫水性能。如圖2所示，空白組初始污泥CST為98.70s，投加6g/L、9g/L、12g/LH2O2反應(yīng)后，污泥CST降至51.70s、29.50s、22.60s，F(xiàn)enton處理顯著改善了污泥的脫水性能，并且污泥脫水性能隨H2O2投加量增加而提高，預(yù)處理后污泥的脫水性能為F12組>F9組>F6組>F0組。在生物淋濾過(guò)程中，實(shí)驗(yàn)中的污泥脫水性均在第7天效果最好。生物淋濾也可以顯著改善污泥的脫水性，生物氧化產(chǎn)生的Fe3+的絮凝作用可能是生物淋濾改善污泥脫水性能的主要原因。實(shí)驗(yàn)中的污泥毛細(xì)脫水時(shí)間在第5天逐步接近，第7天之后，各組污泥的毛細(xì)脫水時(shí)間保持相近并穩(wěn)定不變，因此，F(xiàn)enton預(yù)處理對(duì)生物淋濾后污泥的最終脫水性能沒(méi)有明顯的改善。原因可能是，污泥中一定量存在的EPS是污泥脫水性較差的主要因素，而Fenton氧化和生物淋濾均可以促使EPS有效破解，使得污泥脫水性能變好，由于Fenton氧化過(guò)程較劇烈，短時(shí)間內(nèi)即可破解EPS改善污泥脫水性，但并不會(huì)明顯提高污泥最終的脫水性能。
2.3 不同H2O2投加量Fenton處理對(duì)污泥重金屬形態(tài)的影響
Fenton處理污泥前后重金屬形態(tài)變化如圖3所示。因F12實(shí)驗(yàn)組H2O2投加量較高，污泥pH降至3.5左右，重金屬在處理后大量浸出，分析Fenton處理對(duì)污泥重金屬形態(tài)影響時(shí)，不考慮F12實(shí)驗(yàn)組。F9實(shí)驗(yàn)組中，重金屬Zn、Cd、Mn的不穩(wěn)定態(tài)分別由37%、84%和79%上升至90%、93%和84%，Ni各化學(xué)形態(tài)未發(fā)生明顯變化;F6實(shí)驗(yàn)組中，重金屬Zn、Mn的不穩(wěn)定態(tài)分別由37%、79%上升至89%、81%，Cd、Ni各化學(xué)形態(tài)所占比例均未發(fā)生明顯變化。不穩(wěn)定態(tài)所占比例提高的主要原因一是Fenton的強(qiáng)氧化性使得重金屬的可氧化態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)部分溶出。二是可氧化態(tài)Zn和Mn部分以有機(jī)物結(jié)合態(tài)的形式存在于污泥中，污泥EPS中的腐殖酸和富里酸可以絡(luò)合重金屬離子，F(xiàn)enton處理的酸性環(huán)境和氧化性會(huì)破壞EPS，使重金屬Zn和Mn部分溶出及向不穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化。在F6及F9實(shí)驗(yàn)中，Ni穩(wěn)定態(tài)所占比例均未發(fā)生明顯變化，但從絕對(duì)含量上考慮，Ni的可氧化態(tài)分別從25.64mg/kg降到23.53mg/kg與17.72mg/kg，相較于其他重金屬，Ni的可氧化態(tài)所占比例在Fenton處理后變化較小，主要原因可能是重金屬可氧化態(tài)包括有機(jī)結(jié)合態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)，經(jīng)氧化處理后遷移轉(zhuǎn)化形式不同。而Cd變化較為明顯，相比于F6實(shí)驗(yàn)組在F9實(shí)驗(yàn)組產(chǎn)生的pH及ORP條件下，Cd的穩(wěn)定態(tài)明顯溶出。
Fenton預(yù)處理過(guò)程促進(jìn)了污泥中重金屬FC和FD向FA和FB進(jìn)行轉(zhuǎn)化，而重金屬FA和FB在后續(xù)的生物淋濾過(guò)程中較易溶出，理論上可以提高污泥中重金屬的溶出效率。
2.4 不同H2O2投加量Fenton處理后污泥生物淋濾重金屬溶出
在生物淋濾初期(3d)，F(xiàn)0、F6及F9組pH降低至3.50，ORP上升至200mV以上。研究表明，ORP是影響重金屬淋溶效果的重要因子，隨著污泥ORP的升高，金屬硫化物被氧化為硫酸鹽而溶解出來(lái)，并且污泥ORP、pH達(dá)到200mV和低于4.00時(shí)，可氧化態(tài)金屬轉(zhuǎn)化成離子態(tài)而溶出，因此，重金屬Zn、Cd、Mn、Ni中弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)含量大量溶出，繼而呈現(xiàn)緩慢下降直至相對(duì)平穩(wěn)狀態(tài)，見(jiàn)圖4。對(duì)于F12實(shí)驗(yàn)組而言，在生物淋濾過(guò)程中，重金屬Zn、Cd含量未發(fā)現(xiàn)有明顯變化，呈現(xiàn)平穩(wěn)狀態(tài)，重金屬M(fèi)n、Ni含量?jī)H有小幅降低。Fenton處理過(guò)程中，酸化作用使重金屬向弱酸提取態(tài)的形式轉(zhuǎn)化，而產(chǎn)生的氧化性極強(qiáng)的•OH能將污泥中較穩(wěn)定的可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)存在的重金屬氧化，使其釋放到液相。因此，對(duì)于主要以不穩(wěn)定態(tài)存在的重金屬Zn、Cd、Mn、Ni而言，F(xiàn)enton預(yù)處理基本上將重金屬易溶出部分溶出，不易浸出部分在生物淋濾過(guò)程中部分浸出。生物淋濾結(jié)束后，空白組重金屬Zn、Cd、Mn、Ni含量由3451.52mg/kg、6.45mg/kg、443.40mg/kg、94.96mg/kg降至590.53mg/kg、1.49mg/kg、205.09mg/kg、30.19mg/kg，而F9實(shí)驗(yàn)組分別降低至376.74mg/kg、1.10mg/kg、141.66mg/kg、21.77mg/kg，比單獨(dú)生物淋濾處理污泥重金屬殘余量分別降低了36.20%、26.17%、30.92%和27.89%。
F6實(shí)驗(yàn)組H2O2投加量較低，生物淋濾后重金屬含量較F0組相近或略有降低；F9實(shí)驗(yàn)組投加量適宜，生物淋濾后重金屬含量較空白組明顯降低，F(xiàn)enton處理過(guò)程加大了其在生物淋濾過(guò)程中的溶出；F12實(shí)驗(yàn)組投加量過(guò)大，F(xiàn)enton強(qiáng)氧化性致使大部分重金屬在預(yù)處理階段就溶出至液相，生物淋濾過(guò)程未起到主要溶出作用。綜上所述，采用適當(dāng)H2O2投加量的Fenton處理污泥，有利于生物淋濾過(guò)程中4種重金屬的溶出。
2.5 動(dòng)力學(xué)
表2為采用動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算的不同生物淋濾過(guò)程中得到的金屬溶出速率常數(shù)。
如表2所示，線性回歸系數(shù)(R2)均較大，依據(jù)速率常數(shù)(k)可知，生物淋濾過(guò)程中Zn、Cd、Mn、Ni這4種重金屬在不同H2O2投加量Fenton處理后污泥中溶出速率排序?yàn)镕12<f0<f6<f9。4種重金屬在f9實(shí)驗(yàn)組生物淋濾過(guò)程中的溶出速率排序?yàn)閙n<cd<zn<ni，即在同一fenton預(yù)處理實(shí)驗(yàn)條件下，該實(shí)驗(yàn)污泥中mn、cd、zn、ni這4種重金屬溶出的難易程度為mn<cd<zn<ni。k不僅與重金屬初始含量有關(guān)，還可能與初始ph及orp有關(guān)，ni的k值的主要影響因素可能為初始ph及orp，在4種重金屬中，雖然ni初始含量不是最高，但在f9實(shí)驗(yàn)組創(chuàng)造的初始ph及orp條件下ni溶出最快。zn由于初始含量遠(yuǎn)大于mn與cd，k值排在mn與cd之前。cd的k值主要影響因素與ni的相似，但由于cd初始含量較低，一定程度上限制了cd的溶出速率。f12組k值小于f9組原因?yàn)樵趂enton處理階段，4種金屬就接近溶出的閾值，后繼生物淋濾過(guò)程對(duì)重金屬去除貢獻(xiàn)較少。故從一階動(dòng)力學(xué)方面考慮，本研究中f9實(shí)驗(yàn)組fenton處理?xiàng)l件有利于污泥重金屬的溶出。
三、結(jié)論
(1)Fenton反應(yīng)和生物淋濾均可改善污泥的脫水性能，F(xiàn)enton處理可在短時(shí)間內(nèi)迅速降低污泥的CST，但對(duì)生物淋濾后最終的污泥脫水性沒(méi)有顯著提升作用。
(2)Fenton處理后，污泥中重金屬Zn、Cd、Mn、Ni形態(tài)發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化，弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)比例有一定程度的提升，后繼生物淋濾過(guò)程去除率明顯提升，由于Fenton處理對(duì)EPS的破壞和部分穩(wěn)定態(tài)重金屬的溶出作用，F(xiàn)enton+生物淋濾處理后污泥中重金屬殘留量和生物有效性大大降低。
(3)重金屬形態(tài)分析及一階動(dòng)力學(xué)研究顯示Zn、Cd、Mn、Ni這4種重金屬的溶出速率為Mn<cd<zn<ni，且適當(dāng)?shù)膄enton處理有利于提升重金屬生物淋濾溶出效率。( >
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