一、引言
近年來(lái)，我國(guó)電子、機(jī)械、汽車等行業(yè)發(fā)展迅速，對(duì)鍍件的大量需求帶動(dòng)了電鍍產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展。國(guó)內(nèi)大約有2萬(wàn)多家從事電鍍生產(chǎn)的企業(yè)，它們每年排放大量的污染物，其中包括約4億t含重金屬的廢水、5萬(wàn)t固體廢物、3000億m3酸性廢氣。電鍍廢水的危害巨大，特別是對(duì)水體和環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重破壞。隨著擱置時(shí)間的延長(zhǎng)，電鍍廢水毒性也會(huì)增強(qiáng)，進(jìn)一步對(duì)生態(tài)環(huán)境帶來(lái)更大的破壞。與其他污染相比，電鍍廢水的危害程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出其他污染。因此，采取科學(xué)合理的處理方法處置電鍍廢水是非常重要的。
目前，對(duì)電鍍廢水的處理方法多種多樣：陳俊峰等運(yùn)用化學(xué)法處理含鉻、鎳、氰的電鍍廢水，即氧化還原、酸堿中和、化學(xué)沉淀、固液分離方法，這種方法最傳統(tǒng)，也最簡(jiǎn)單可靠，目前全球80%的電鍍廢水處理技術(shù)用的都是化學(xué)法。但用這種方法產(chǎn)生的污泥量大，處理水的質(zhì)量也不夠高，生物處理技術(shù)常用于去除有機(jī)物、氮磷、懸浮物等污染物質(zhì)。由于電鍍廢水中重金屬離子和某些有機(jī)化合物會(huì)抑制或扼殺微生物，目前尚無(wú)穩(wěn)定有效的微生物菌種可以直接處理電鍍廢水，通常需經(jīng)過(guò)物理、化學(xué)法等預(yù)處理后再進(jìn)入生物處理系統(tǒng)，高麗娟等運(yùn)用離子交換法處理電鍍廢水，這種方法使用的離子交換樹(shù)脂易被廢水中有機(jī)物污染，使得樹(shù)脂重復(fù)使用率不高。因此，開(kāi)發(fā)運(yùn)用一種高效、節(jié)能的處理方法迫在眉睫。正滲透(FO)是一種無(wú)需外界驅(qū)動(dòng)力的新型膜處理工藝，相比納濾和反滲透技術(shù)，其截留效果顯著、能耗較低，因此受到廣泛關(guān)注，并且被用于海水淡化、廢水處理等領(lǐng)域。本研究采用聚酰胺正滲透膜(TFC膜)和篩網(wǎng)內(nèi)嵌式三醋酸纖維素正滲透膜(CTA膜)濃縮電鍍廢水，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)水通量變化，通過(guò)SEM、EDS、AFM、XRD、XPS等表征手段，分析兩種膜表面污染產(chǎn)生的具體原因，為今后運(yùn)用正滲透技術(shù)處理電鍍廢水提供參考。
二、實(shí)驗(yàn)部分
2.1.實(shí)驗(yàn)材料與儀器
在該研究中，使用聚酰胺正滲透膜(TFC膜)和篩網(wǎng)內(nèi)嵌式三醋酸纖維素正滲透膜(CTA膜)。CTA膜由三乙酸纖維素層和嵌入的編織支撐網(wǎng)組成。TFC膜由多孔聚砜支撐層頂部的薄選擇性聚酰胺活性層制成。氯化鉀(KCl)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)，電鍍廢水取至無(wú)錫某汽車零部件有限公司，此廢水經(jīng)過(guò)初步物化處理，廢水基本信息見(jiàn)表1。
2.2.FO裝置的運(yùn)行
將FO裝置放于溫度恒定(25℃±1℃)的室內(nèi)環(huán)境。膜反應(yīng)元件由兩塊亞克力板組成，膜材料被夾在亞克力板之間。膜兩側(cè)放置支撐網(wǎng)格以緩解水流的沖擊作用，原料液和汲取液通過(guò)可變速齒輪泵(WT3000，蘭格恒流泵有限公司)導(dǎo)入管內(nèi)，兩側(cè)液體順著管道以錯(cuò)流方式進(jìn)入膜元件。水流通道長(zhǎng)8cm，寬3cm，深0.2cm，有效膜面積24cm。齒輪泵轉(zhuǎn)速設(shè)置為300mL/min，對(duì)應(yīng)8.5cm/s的橫流速度。汲取液和原料液均通過(guò)恒溫水浴鍋(HWS-24，上海一恒科學(xué)儀器有限公司)以熱傳導(dǎo)的方式保持在25℃±1℃恒溫運(yùn)行。汲取液置于磁力攪拌器(Colorsquid，德國(guó)IKA磁力攪拌器有限公司)上保持均勻狀態(tài)。電子天平(JA31002，上海菁海天平有限公司)置于原料液下方，并將其連接電腦記錄數(shù)據(jù)，用于計(jì)算水通量。裝置示意圖如圖1所示。
2.3.濃縮廢水實(shí)驗(yàn)過(guò)程
通過(guò)監(jiān)測(cè)原料液體積的變化測(cè)定FO水通量。原料液放置電鍍廢水，汲取液采用1mol/L的KCl溶液。每次實(shí)驗(yàn)所用的原料液和汲取液均為1L。濃縮膜材料選用TFC/CTA膜。以5分鐘作為實(shí)驗(yàn)間隔。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中水通量用Jw[L/(m2·h)]表示，其中水密度取1.0g/cm3，其計(jì)算公式如式(1)：
式中，Δm為汲取液的質(zhì)量增加量，g，Δt為該汲取液質(zhì)量增加過(guò)程所經(jīng)歷的時(shí)間，h，Am為正滲透膜的有效面積，m2。
2.4.表征與測(cè)試
采用電感耦合等離子光譜儀(ICP,Thermo,ICAPQICP-MS,USA)檢測(cè)電鍍廢水陽(yáng)離子含量，采用離子色譜儀(Dionex,ICS-5000,USA)檢測(cè)電鍍廢水硫酸根含量，使用掃描探針顯微鏡(AFM,Multimode&Dimension3100,USA)表征膜三維表面形貌及粗糙度，采用場(chǎng)發(fā)射電鏡(FESEM，S-4800，Japan)表征膜表面結(jié)晶形貌，運(yùn)用X射線衍射(XRD，D/max-2550VB+/PC，Japan)分析膜表面污染情況，采用X射線光電子能譜(XPS，Escalab250Xi，China)分析膜表面官能團(tuán)。
三、結(jié)果與討論
3.1.TFC膜與CTA膜濃縮電鍍廢水水通量
經(jīng)過(guò)三次以上相同條件下的重復(fù)濃縮電鍍廢水實(shí)驗(yàn)，我們得出如圖2的一致性規(guī)律
從圖中可以發(fā)現(xiàn)，無(wú)論采用TFC膜還是CTA膜濃縮電鍍廢水，初始水通量均在8L/m2h左右。但很明顯的發(fā)現(xiàn)，用CTA膜濃縮時(shí)，水透過(guò)量在0~580mL整個(gè)階段，所對(duì)應(yīng)的曲線相對(duì)平穩(wěn)下降，而TFC膜對(duì)應(yīng)的曲線在水透過(guò)量在0~150mL的過(guò)程中，水通量出現(xiàn)了顯著下滑。推測(cè)這是由于兩種膜的表面形貌和結(jié)構(gòu)不同，從而在濃縮電鍍廢水的過(guò)程中，引起膜表面結(jié)垢出現(xiàn)差異。從水通量下降情況來(lái)看，TFC膜表面結(jié)垢比CTA膜表面結(jié)垢更為快速。
3.2.膜表面形貌及粗糙度
圖3是兩種正滲透膜表面二維及三維形貌的SEM及AFM分析。從(a)、(b)圖TFC膜和CTA膜的SEM對(duì)比中可以直觀的看到，TFC膜具有更粗糙的表面結(jié)構(gòu)。在(c)、(d)的表面粗糙度分析中，TFC膜的平均粗糙度(Ra)為14.911nm，而CTA膜為4.261nm，可知TFC膜表面粗糙度遠(yuǎn)大于CTA膜表面粗糙度。在膜污染產(chǎn)生過(guò)程中，較高的粗糙度會(huì)通過(guò)兩步過(guò)程促進(jìn)膜污染的產(chǎn)生：首先，較高的粗糙度會(huì)提高膜的有效表面積，使污染物更容易附著，其次，污染物被吸附后，表面凸起結(jié)構(gòu)可以有效屏蔽水力剪切力的作用，使污染物被沖洗去除的難度加大，進(jìn)一步加劇膜污染的產(chǎn)生。
3.3.膜表面結(jié)垢
從圖4中可以看出，兩種膜的結(jié)垢機(jī)制存在顯著的差異。TFC膜表面結(jié)垢來(lái)自膜的深處，呈現(xiàn)針棒狀，以玫瑰花瓣形由內(nèi)而外展開(kāi)，而CTA膜表面結(jié)垢比較疏松，形成初期為較大的長(zhǎng)條狀結(jié)垢。而由于它們較為脆弱，從膜組件取下時(shí)產(chǎn)生了破碎。因此得到很多小塊結(jié)垢，這些小塊結(jié)垢鋪散在整個(gè)膜表面。由SEM表征得到的觀測(cè)結(jié)果與AFM表征所得結(jié)果相吻合：TFC膜活性層具有更高的粗糙度，更容易產(chǎn)生更加穩(wěn)定的富集于膜表面深處的膜污染。
3.4.EDS分析
取實(shí)驗(yàn)前后的TFC膜和CTA膜進(jìn)行表面能譜分析(EDS)，結(jié)果如表2所示：實(shí)驗(yàn)前后，TFC膜表面C元素在膜表面的質(zhì)量比降低67.99%，O、S元素質(zhì)量比分別上升了30.33%、3.26%，并且新增了Ca元素，占膜表面質(zhì)量比34.40%，而CTA膜表面C、O元素的質(zhì)量比分別下降了45.49%、8.99%，新增了S、Ca元素，分別占比15.22%、39.26%。由此可推斷，兩種膜表面產(chǎn)生了由S、Ca元素參與構(gòu)成的污染物。
3.5.XRD測(cè)試
取TFC膜表面污染物，運(yùn)用X射線衍射(XRD)對(duì)污染物成分進(jìn)行定性分析。經(jīng)檢測(cè)，與CaSO4·2H2O標(biāo)準(zhǔn)分析圖譜比對(duì)(圖5)，發(fā)現(xiàn)與此污染物的圖譜吻合，因此可以確定TFC膜和CTA膜表面的結(jié)垢為硫酸鈣晶體。
3.6.XPS分析
CTA和TFC膜具有明顯不同的表面化學(xué)性質(zhì)。通過(guò)對(duì)XPS光譜進(jìn)行分峰，通過(guò)鍵能的變化鑒定了TFC膜的官能團(tuán)的性質(zhì)，TFC膜的鍵能變化顯示為-C-H-(284.6eV)，-COOH(286.7eV)。而CTA膜的鍵能變化顯示在-C-H-(284.6eV)和-C-OH(287.2eV)結(jié)果表明，CTA膜中含有豐富的羥基官能團(tuán)，而TFC膜富含羧基官能團(tuán)。
通過(guò)圖2得到的兩種膜在濃縮電鍍廢水過(guò)程中水通量的變化，可知兩種膜表面存在著不同的硫酸鈣結(jié)垢行為。再由場(chǎng)發(fā)射電鏡拍攝兩種膜表面的硫酸鈣結(jié)垢，發(fā)現(xiàn)附著在兩種膜表面的硫酸鈣晶體形貌也存在著明顯差異。因此，假設(shè)具有不同膜表面化學(xué)性質(zhì)的TFC膜和CTA膜在和硫酸鈣結(jié)合時(shí)存在不同的組成方式。具體而言，富含羧基官能團(tuán)的TFC膜上富含羧基，其表面結(jié)晶主要是由于羧基官能團(tuán)與鈣離子以特定方式結(jié)合，從而產(chǎn)生結(jié)晶，而富含羥基官能團(tuán)的CTA膜主要是硫酸鈣本體結(jié)晶。
通過(guò)圖6(c)、圖6(d)TFC和CTA膜表面的C1s結(jié)合能轉(zhuǎn)移的分析，提供了進(jìn)一步的證據(jù)來(lái)支持這一假設(shè)。為了進(jìn)一步闡明硫酸鈣結(jié)垢過(guò)程中硫酸鈣與膜表面之間的相互作用，進(jìn)行高分辨率XPS掃描以檢查硫酸鈣結(jié)垢后CTA和TFC膜的C1s的結(jié)合能轉(zhuǎn)移。對(duì)于結(jié)垢的TFC膜而言，發(fā)現(xiàn)除了結(jié)合能為287.5eV的羧酸官能團(tuán)外，在硫酸鈣結(jié)晶之后，還發(fā)現(xiàn)了結(jié)合能在為286.2eV的羧酸酯官能團(tuán)。286.2eV的結(jié)合能被表征為羧酸官能團(tuán)，其可以是羧酸形式或與羧酸鈣的配位。帶負(fù)電荷的羧酸官能團(tuán)和帶正電荷的鈣離子之間的靜電引力拉伸C-OH官能團(tuán)，并形成羧酸鈣離子電子配位鍵。相反地，對(duì)于CTA膜而言，沒(méi)有新的峰值被認(rèn)定硫酸鈣結(jié)垢，其中的主要基團(tuán)是C-H和C-OH。因?yàn)橹饕辛u基官能團(tuán)的CTA膜呈現(xiàn)中性，所以不與鈣產(chǎn)生特異性相互作用。因此，判斷硫酸鈣形成預(yù)成核晶體并直接沉淀在CTA膜表面上的可能性要小得多。結(jié)果，通過(guò)XPS檢測(cè)證實(shí)了以下假設(shè)：鈣離子與TFC膜上的羧基官能團(tuán)具有特異性相互作用，因此促進(jìn)膜表面上的預(yù)核化晶體的形成，從而誘導(dǎo)表面結(jié)晶。CTA膜上的硫酸鈣結(jié)垢的形成受到本體溶液中發(fā)生的結(jié)晶的影響，其與膜官能團(tuán)的相互作用可忽略不計(jì)。
結(jié)果表明，TFC膜的結(jié)晶主要由硫酸鈣與膜表面羧基位點(diǎn)結(jié)合而形成的，而CTA膜的硫酸鈣結(jié)垢主要是本體結(jié)晶。更重要的是，這些硫酸鈣結(jié)晶和TFC膜表面之間的粘附力大于CTA膜，從而會(huì)顯著降低水通量。再者，相對(duì)于CTA膜而言，TFC膜表面更為粗糙，使得結(jié)垢更加穩(wěn)定地附著于膜表面。這些研究低TFC膜的清潔效對(duì)于在用正滲透技術(shù)處理電鍍廢水過(guò)程中膜的選取有著借鑒意義，同時(shí)也為我們開(kāi)發(fā)下一代FO膜提供了思路。
四、結(jié)論
運(yùn)用TFC膜和CTA膜通過(guò)正滲透處理電鍍廢水，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)其水通量變化。運(yùn)用電子顯微鏡及原子力顯微鏡拍攝膜表面形貌，測(cè)試TFC膜表面的X射線衍射圖譜，最后對(duì)兩種膜表面進(jìn)行X光電子能譜分析，主要結(jié)果如下：
1)CTA膜水通量隨水透過(guò)量緩慢下降而TFC膜在水透過(guò)量為0~150mL階段，水通量發(fā)生了急劇下降，
2)TFC膜和CTA膜表面產(chǎn)生了硫酸鈣結(jié)垢，TFC膜由于其表面更粗糙，使得其表面結(jié)垢相對(duì)于CTA膜表面結(jié)垢更為致密牢固，不容易分離，
3)TFC膜在處理電鍍廢水過(guò)程中，膜表面羧基官能團(tuán)與水中鈣離子發(fā)生了特異性結(jié)合，而CTA膜表面沒(méi)有官能團(tuán)與水中離子的結(jié)合。( >
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