電鍍行業(yè)中使用的重金屬只有30%~40%被吸附到鍍件上，而其余的則以離子的形式溶解在水中形成電鍍廢水。電鍍廢水中因含六價(jià)鉻、總鉻、鎳、鎘、銀、鉛和汞等重金屬及氰化物而成為生態(tài)環(huán)境污染的主因之一。
而電鍍廢水中絕大部分為含鉻廢水，當(dāng)前各工廠主要的處理方法仍然采用還原法或者鐵碳內(nèi)電解法，因此尋找一種新的處理工藝降低運(yùn)行成本、減少勞動(dòng)強(qiáng)度十分必要。
一、概述
1.1 原有工藝
中國(guó)兵器裝備集團(tuán)有限公司下屬的某保密單位，原有電鍍廢水處理裝置處理流程：含鉻廢水首先流人調(diào)節(jié)池，通過(guò)栗泵入鐵碳內(nèi)電解設(shè)備充分反應(yīng)。出水在反應(yīng)池調(diào)節(jié)pH值后流入斜管沉淀池進(jìn)行泥水分離，上清液經(jīng)砂濾池過(guò)濾后回用于電鍍生產(chǎn)線。電鍍廢水處理裝置工藝流程見(jiàn)圖1。
1.2 存在問(wèn)題
(1)藥劑消耗量大。需要消耗大量的酸和FeSO4•7H20等化學(xué)藥劑，且進(jìn)水水質(zhì)變化后，難以保證穩(wěn)定的處理效果。
(2)表面鈍化和鐵屑板結(jié)。內(nèi)電解法處理電鍍廢水時(shí)，在鐵屑的表面會(huì)形成一層鈍化膜。這層膜阻斷了水中的重金屬與鐵屑的接觸，從而影響出水效果。鐵碳床工作時(shí)會(huì)板結(jié)成為一個(gè)整體，出現(xiàn)溝流現(xiàn)象，影響出水水質(zhì)。且鐵碳內(nèi)電解設(shè)備底部的鐵屑?jí)簩?shí)作用過(guò)大，更易結(jié)塊，需要經(jīng)常反沖洗。
(3)廢渣處理。內(nèi)電解處理重金屬?gòu)U水是在酸性條件下進(jìn)行的，出水在加堿中和時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量沉淀物，增加了后面沉淀池的負(fù)擔(dān)，而廢渣的產(chǎn)生也增加了危廢處理成本。
(4)勞動(dòng)強(qiáng)度大。目前采用的填料主要是粒狀混合填料，該填料需要定期的補(bǔ)充與更換，需消耗大量的人工成本。
二、工藝技術(shù)原理
2.1 常用處理方法介紹
(1)還原技術(shù)。
六價(jià)鉻廢水的pH值一般為4〜6，通常先用硫酸將pH值調(diào)到2.5，再添加亞硫酸鹽，ORP值宜控制在230〜270mV，反應(yīng)時(shí)間宜控制在20〜30min，先將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，然后調(diào)pH值至堿性，生產(chǎn)氫氧化物沉淀。
(2)內(nèi)電解技術(shù)。反應(yīng)池內(nèi)先用硫酸將含鉻廢水pH值調(diào)節(jié)在2〜4之間，池內(nèi)放置鐵屑、活性炭填料，池底設(shè)布水系統(tǒng)一套，采用升流式布水，并設(shè)置曝氣系統(tǒng)一套。內(nèi)電解反應(yīng)池出水用堿調(diào)節(jié)pH值為8〜9，流入斜管沉淀池進(jìn)行泥水分離。
(3)電絮凝技術(shù)。含鉻廢水通過(guò)化學(xué)電解反應(yīng)，使所有重金屬物質(zhì)從水中分離出來(lái)，形成易沉降的絮體物質(zhì)。該系統(tǒng)利用電流作用，產(chǎn)生多核羥基絡(luò)合物以及氫氧化物等絮凝體，和廢水中污染懸浮物及膠體形成絮體，使廢水中重金屬離子得到去除。
2.2 優(yōu)缺點(diǎn)比較
考慮到膜法和生物法處理重金屬的缺點(diǎn)，本改造項(xiàng)目對(duì)這兩種工藝方法不予考慮。下面重點(diǎn)就鐵碳內(nèi)電解法、高頻脈沖電絮凝法和化學(xué)還原法進(jìn)行優(yōu)缺點(diǎn)比較。詳見(jiàn)表1
通過(guò)上表比較，決定選用高頻脈沖電絮凝工藝對(duì)原內(nèi)電解工藝進(jìn)行改造，以實(shí)現(xiàn)含鉻廢水的穩(wěn)定處理降低勞動(dòng)強(qiáng)度，節(jié)約運(yùn)行成本。
2.3 電絮凝的技術(shù)原理
電絮凝原理是對(duì)間距為1〜5cm之間的廢水，通過(guò)外電場(chǎng)作用迫使可溶性金屬陽(yáng)極氧化溶解，生成大量金屬陽(yáng)離子，而陰極板附近的氫離子還原，產(chǎn)生大量氫氧根離子。當(dāng)陽(yáng)極溶解的金屬離子與陰極產(chǎn)生的氫氧根離子接觸時(shí)，反應(yīng)生成的物質(zhì)可吸附凝聚水中的污染物質(zhì)，以達(dá)到去除水中污染物的目的。如圖1所示。
過(guò)程中將會(huì)發(fā)生4種反應(yīng)：電解氧化、電解還原、電解絮凝、電解氣浮。
(1)電解氧化機(jī)理。電解氧化過(guò)程同時(shí)進(jìn)行著直接與間接氧化；直接氧化：污染物直接在陽(yáng)極失去電子而發(fā)生氧化；間接氧化：利用溶液中的電極電勢(shì)較低的陰離子，如OH-、Cl-在陽(yáng)極失去電子后會(huì)生成新的氧化性較強(qiáng)的活性物質(zhì)等，這些活性物質(zhì)能使污染物失去電子，起到氧化分解作用，以降低水中的bod5、氨氮等。
(2)電解還原機(jī)理。電解還原過(guò)程同時(shí)進(jìn)行著直接與間接還原。直接還原：污染物直接在陰極上得到電子而發(fā)生還原作用。間接還原：污染物中的陽(yáng)離子首先在陰極得到電子，使得電解質(zhì)中高價(jià)或低價(jià)金屬陽(yáng)離子在陰極得到電子直接被還原為低價(jià)陽(yáng)離子或金屬沉淀。
如含鉻廢水中六價(jià)鉻的還原，即發(fā)生直接還原，也發(fā)生間接還原。
六價(jià)鉻的直接還原：
六價(jià)鉻的間接還原：
(3)電解絮凝?？扇苄躁?yáng)極(通常為鋁或鐵)通入直流電后，陽(yáng)極失去電子形成金屬陽(yáng)離子，與溶液中的0H-生成金屬氫氧化物(Al(OH)3、Fe(OH)3)，吸附能力極強(qiáng)，將廢水中的污染物質(zhì)吸附共同沉淀而去除。
(4)電解氣浮。電解氣浮本質(zhì)就是電解水反應(yīng)。當(dāng)電壓達(dá)到水的分解電壓時(shí)，在陰極和陽(yáng)極上分別析出氫氣和氧氣。氣泡尺寸很小，分散度高，作為載體黏附水中的懸浮固體而上浮，這樣很容易將污染物質(zhì)去除。
與傳統(tǒng)的加壓氣浮相比，氣泡的尺寸更小，比表面積更大，對(duì)懸浮物的吸附浮載能力更強(qiáng)，浮升條件更好。
三、調(diào)試與運(yùn)行
3.1 初始pH值對(duì)處理效果的影響
技術(shù)改造采購(gòu)的設(shè)備為高頻脈沖電絮凝一體設(shè)備，處理能力為20m3/h，電極材料為鐵板，共450塊，正/負(fù)向自動(dòng)切換時(shí)間為60min。在極板間距為3cm，電流20mA/cm2的條件下，考察初始pH值對(duì)電絮凝處理效果的影響，結(jié)果如圖2所示。
初始pH值對(duì)Cr(VI)和總鉻的去除率均有影響。從圖1可知：在初始pH值從2到6的過(guò)程中，Cr(VI)的去除率不斷降低，這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，Cr(VI)首先在陰極得到電子直接被還原為cr(Ⅲ)隨著pH值的升髙，Cr(VI)得到電子的反應(yīng)速率不斷下降。另一方面，在初始pH值從2到6的過(guò)程中，總鉻的去除率不斷升高，這是因?yàn)殛?yáng)極所產(chǎn)生的Fe2+會(huì)形成聚合物，隨著pH值的升高氫氧化物的絮凝體越多，這些Fe2+的氫氧化物可以通過(guò)吸附架橋、沉淀網(wǎng)捕的作用去除廢水中的總鉻。通過(guò)以上分析可知，去除Cr(VI)和總鉻的最佳初始pH值為6。
3.2 電流密度對(duì)處理效果的影響
在極板間距為3cm，初始pH值為6的條件下，電流密度變化范圍為5〜23mA/cm2條件下的試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。
由圖3可知：隨著電流密度從5mA/cm2增至20mA/cm2時(shí)，去除Cr(VI)的效果隨之提髙。主要是因?yàn)樵黾与娏髅芏葧?huì)使廢水中的混凝離子以及廢水中的氣體增加，從而提高反應(yīng)速率。另外，電流密度增加，電極反應(yīng)速度加快，促使陰極H2氣泡的產(chǎn)生量增加，提高了體系氣浮的效果，有利于提高廢水中Cr(VI)的去除率。然而，當(dāng)電流密度從20mA/cm2增加至23mA/Cm2時(shí)，廢水中Cr(VI)的去除率略有下降。這是因?yàn)殡娏髅芏冗^(guò)大加速了電極的極化和鈍化，引起了不必要的副反應(yīng)(如陽(yáng)極區(qū)形成的氧化鐵復(fù)合物覆蓋在陽(yáng)極表面)，阻止電解反應(yīng)的進(jìn)行，影響了絮凝劑的生成，絮凝效果下降。另外，電流密度大則陰極產(chǎn)生的氫氣更多，氣浮作用增大，故加劇了氣泡對(duì)絮凝體沖撞，對(duì)絮凝體有剪切作用，從而導(dǎo)致絮凝效果下降。因此，該設(shè)備最佳的電流密度為20mA/cm2。
3.3 極板間距對(duì)處理效果的影響
最后，考察了電解工藝條件下極板間距對(duì)Cr(VI)和總鉻去除的影響，在初始pH值為6的條件下，電流密度在20mA/cm2條件下的試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。
電極的間距直接影響到陰極和陽(yáng)極間電壓的大小，進(jìn)而影響到電化學(xué)極化的大小。由圖5可知：當(dāng)電極間距從2cm增加到6cm時(shí)，Cr(VI)和總鉻的去除率均下降。這是因?yàn)殡x子遷移距離逐漸增加，遷移阻力增大容易造成濃度極差化，電流用來(lái)克服阻力導(dǎo)致利用較低，處理效果較差。極板間的間距越大，電壓和電耗就會(huì)越高。間距小時(shí)，陰極區(qū)產(chǎn)生的氣體所形成的氣泡使在陽(yáng)極形成的復(fù)合物迅速上浮，導(dǎo)致電極反應(yīng)加快、加速陽(yáng)極的鐵進(jìn)一步溶解，使Cr(VI)和總鉻取得較好的去除率。因此，該設(shè)備最佳的極板間距為2cm。
四、結(jié)論與建議
(1)采用髙壓脈沖電絮凝技術(shù)處理含鉻廢水效果顯著，處理后的廢水用石灰調(diào)節(jié)pH值，經(jīng)沉淀后廢水中的Cr(VI)和總鉻的去除率分別達(dá)到99%和98%以上，滿足《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900-2008)標(biāo)準(zhǔn)。
(2)結(jié)合調(diào)試和實(shí)際運(yùn)行，本高壓脈沖電絮凝設(shè)備處理含鉻廢水的最佳工藝條件為：初始pH值為6，電流密度為20mA/cm2，電極板間距為2cm。該設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定、占地面積小，且能和其它廢水處理工藝或處理技術(shù)靈活組合，能夠大大節(jié)約改造成本，值得推廣。
(3)高壓脈沖電絮凝設(shè)備采用鐵板作為電極材料，但是它在反應(yīng)過(guò)程中極易溶解。因此，尋找一種新型耐溶解電極是解決這一問(wèn)題的有效方法。
(4)單一使用電絮凝設(shè)備有時(shí)可能達(dá)不到處理標(biāo)準(zhǔn)或處理費(fèi)用較高。因此可開(kāi)發(fā)一種價(jià)廉高效，與電絮凝技術(shù)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的復(fù)合技術(shù)，結(jié)合各工藝的優(yōu)點(diǎn)，揚(yáng)長(zhǎng)避短，進(jìn)一步提升處理效果，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。( >
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