印染廢水是加工棉、麻、化學纖維及其混紡產(chǎn)品的印染廠排出的廢水。印染廢水水量較大，印染加工1t紡織品耗水100~200t，其中80%~90%的水會成為廢水。印染廢水主要含有人工合成有機物(染料、助劑等)、天然有機物，其中還有一定量的難生物降解物質(zhì)，如羧甲基纖維素、表面活性劑、萘酚類、芳香族胺等。由于生產(chǎn)過程中使用的染料、助劑等化工原料種類較多，印染廢水水質(zhì)差別較大。紡織印染廢水具有生化需氧量高、色度高、pH值高、難生物降解、多變化的“三高一難一變”的特點，屬難處理工業(yè)廢水之一。廢水中殘存的染料組分，即使?jié)舛群艿?，排入水體也會造成水體透光率和氣體溶解度的降低，影響水中各種生物的生長，破壞水體純度和水生生物的食物鏈，最終導致水體生態(tài)系統(tǒng)的破壞。因此，經(jīng)濟有效地處理印染廢水，一直是環(huán)保領域的重點研究課題。
高硫煤中硫的存在極大地限制了其開采和使用。煤中的硫?qū)捊?、氣化、燃燒等過程均屬于有害雜質(zhì)，煉焦時煤中的硫會使鋼鐵熱脆，煤作為氣化燃料時，產(chǎn)生的SO2會腐蝕設備，煤燃燒過程中釋放出的SO2對環(huán)境會造成嚴重的污染。但高硫煤也是我國重要的資源之一，已探明的儲量達620億t，約占煤炭總儲量的1/4。目前大部分企業(yè)均采用洗選加工脫硫和煙氣脫硫等方法脫除高硫煤中的硫。
燃料水煤漿是一種新型的低污染、高效率、可管道輸送的代油煤基潔凈燃料，目前大部分企業(yè)均利用原水或污染性較小的水來制備水煤漿供鍋爐燃燒。因此，探索高硫煤與印染廢水制漿綜合脫硫技術具有重要的意義，一方面可減少印染廢水對環(huán)境的污染，節(jié)省較清潔的工業(yè)原水，另一方面印染廢水中的堿性物質(zhì)又有可能促進脫除高硫煤中的硫，減少煙氣中的SO2含量，降低處理費用。崇立芹利用精煉廢水、染色廢水和一段沉淀池廢水與良莊煤進行了成漿性試驗，驗證了染色廢水具有一定的降黏作用，并研究了其燃燒特性，對其脫硫機理進行了分析。王衛(wèi)東等研究了印染生產(chǎn)中2種退漿劑與3種不同漿料產(chǎn)生的退漿廢水對水煤漿成漿性能的影響，發(fā)現(xiàn)不同生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的印染廢水對水煤漿成漿特性的影響有差異。陳占文等通過綜合對比大量燃煤鍋爐和水煤漿鍋爐的煙氣排放特征，分析了水煤漿鍋爐的脫硫過程，但未對水煤漿鍋爐不同工況下的燃燒特征進行系統(tǒng)研究。上述主要是研究印染廢水對某種煤成漿特性的影響，對燃燒過程的脫硫作用也僅停留在理論計算和分析上，并無試驗驗證，且對印染廢水在水煤漿燃燒過程中固硫作用的研究尚少。
筆者針對目前國內(nèi)外高硫煤清潔利用和印染廢水處理的技術難題，利用高硫煤和印染廢水制備高硫煤漿并在水煤漿鍋爐進行試燒，考察印染廢水的加入對煤漿燃燒后SO2排放量的影響，并分析印染廢水加入后的脫硫機理。試驗地點為福建某水煤漿研發(fā)與生產(chǎn)應用示范基地，現(xiàn)有2條環(huán)保水煤漿生產(chǎn)線，實際年產(chǎn)能達70萬t，自用27萬t，具有外供水煤漿43萬t的能力，運行安全穩(wěn)定。該基地以水煤漿為燃料，采用低氮燃燒技術，煙氣脫硫脫硝(SNCR+SCR)技術，利用蒸汽余壓發(fā)電，實現(xiàn)熱電聯(lián)產(chǎn)。
一、主要試驗原料及儀器
制漿用煤取自四川中梁山及貴州桐梓兩地，均為中高硫煤，制漿用水為制漿原水及印染廢水，印染廢水取自該基地內(nèi)某印染廠，為沉淀池中的印染廠各生產(chǎn)工序的混合污水，制漿用添加劑取自福建某添加劑廠，為萘系水煤漿添加劑。
試驗用煤經(jīng)TJCPS-180×150縮分機縮分取樣，按照GB/T474—2008《煤樣的制備方法》、GB/T212—2008《煤的工業(yè)分析方法》對煤進行工業(yè)分析、元素分析、全硫及發(fā)熱量分析，水煤漿質(zhì)量利用NXS—4C型水煤漿黏度儀按GB/T18856.4—2008《水煤漿試驗方法第4部分：表觀黏度測定》進行測定。2種煤樣的煤質(zhì)分析及廢水的水質(zhì)分析分別見表1和表2。
對該廢水蒸干后的黑色晶狀物進行了焙燒，經(jīng)檢測，黑色烘干晶狀物焙燒渣溶于水，水溶液呈堿性，對燒渣進行了X射線衍射分析，結(jié)果見表3。
二、制漿過程
現(xiàn)場共2臺棒磨機，單臺處理干煤能力30t/h，2臺立式超細研磨機，容量5000L，單臺處理干煤能力2.5t/h，煤漿儲罐3套，水煤漿鍋爐2臺(100t/h)。為了消除棒磨機及水煤漿鍋爐自身工況可能對試驗產(chǎn)生的影響，只選取了1號棒磨機、1號超細研磨機及1號鍋爐進行試驗。
分別利用普通生產(chǎn)用水和印染廢水與2種煤制漿，采用分級研磨工藝，四川煤和貴州煤的制漿質(zhì)量分數(shù)分別控制在64%和61%，添加劑加入量(w)為0.6%(干基/干基)，生產(chǎn)中添加劑配制成質(zhì)量分數(shù)為9.5%溶液加入至煤漿中。所有試驗細漿采用立式超細研磨機研磨，平均粒徑為15~30μm，細漿的質(zhì)量分數(shù)設定為38%。
制漿過程主要分為4個階段，即分別制備四川煤樣清水煤漿、四川煤樣廢水煤漿、貴州煤樣清水煤漿、貴州煤樣廢水煤漿。試驗中棒磨機上部煤倉分2個批次依次裝入2種高硫煤，首先向煤倉中放入四川高硫煤，當四川高硫煤制漿完成后，待煤倉中的煤到達低位臨界值時，打開輸煤放料閥，向煤倉中放入貴州高硫煤，在工藝參數(shù)調(diào)整完畢后再延遲2h取樣，排除前一種煤剩余部分對試驗數(shù)據(jù)的影響。2種煤制漿過程中工藝參數(shù)分別見表4及表5。
由表4及表5可見：利用印染廢水制漿后，煤漿表觀黏度明顯降低，2種煤的廢水煤漿表觀黏度與清水煤漿表觀黏度相比，均降低了150~200mPa·s。一方面是由于印染廢水中含有一些殘余的表面活性物質(zhì)，該物質(zhì)起到了類似添加劑的分散作用，另一方面由于廢水中含有大量堿性物質(zhì)，這些物質(zhì)影響了煤顆粒表面的電位，使其疏水性減弱親水性增強，進一步降低了內(nèi)摩擦，使表觀黏度降低。表觀黏度的降低可有效提高水煤漿燃燒時噴嘴的霧化效果，且有利于泵送，同時也減少了儲槽的攪拌能耗。
三、結(jié)果與討論
利用1號鍋爐對制備好的4種水煤漿進行試燒試驗。該鍋爐為NG-100/9.81-M型，單鍋筒、自然循環(huán)Ⅱ型，室外半露天布置。鍋爐前部為爐膛，四周布置膜式水冷壁，水平煙道布置低溫過熱器和高溫過熱器，尾部交錯布置兩級省煤器及兩級空氣預熱器，該鍋爐額定出力100t/h，最低穩(wěn)燃負荷50t/h，鍋爐效率大于或等于91%。4種水煤漿試燒過程中鍋爐的主要運行參數(shù)見表6。
由表6可見：在4種煤漿的試燒過程中，相同鍋爐負荷條件下的主蒸汽流量、主蒸汽溫度、排煙溫度、排煙氧量及爐渣含碳量相近，但不同鍋爐負荷條件下的運行參數(shù)存在一定差異，其中排煙溫度的差別較大。這是由于鍋爐負荷增大時，瞬時產(chǎn)生的熱量較大，煙氣流速也相應增大，經(jīng)換熱后，煙氣中殘余的熱量也相應增加。3種鍋爐負荷狀態(tài)均符合常規(guī)生產(chǎn)參數(shù)要求，應由后續(xù)的SO2排放量進一步確定更有利于脫硫的鍋爐負荷更優(yōu)
3.1 不同鍋爐負荷對煙氣中SO2質(zhì)量濃度的影響
在每組試驗過程中，利用煙氣分析儀對煙道前段和后段測點的煙氣成分進行測定，每階段內(nèi)取4組數(shù)據(jù)，再求其平均值，得到每階段煙氣中SO2質(zhì)量濃度的測定平均值，再根據(jù)各自的過量空氣系數(shù)得到相應的SO2質(zhì)量濃度，結(jié)果見表7和表8。
由表7可見：在煙道前段，2種高硫煤的廢水煤漿燃燒后的SO2產(chǎn)生濃度均比清水煤漿有小幅度降低，該段混合氣體中SO2質(zhì)量濃度的減少是燃燒階段脫硫作用的結(jié)果。當鍋爐負荷為100%時，四川高硫煤用廢水制漿燃燒后煙道前段SO2產(chǎn)生質(zhì)量濃度由2624mg/m3降至2452mg/m3，降低率為6.6%，貴州高硫煤用廢水制漿后煙道前段SO2產(chǎn)生質(zhì)量濃度由2248mg/m3降至2091mg/m3，降低率為7.0%。同時，2種高硫煤廢水煤漿在不同鍋爐負荷條件下的SO2產(chǎn)生濃度相近，此結(jié)果表明不同鍋爐負荷下，廢水煤漿在燃燒階段的脫硫效果相近。
由表8可見：在煙道后段，2種高硫煤的廢水煤漿燃燒后的SO2產(chǎn)生濃度均比清水煤漿有較大幅度降低，該段混合氣體中SO2的減少是燃燒階段和煙道階段綜合脫硫作用的結(jié)果。當鍋爐負荷為100%時，四川高硫煤用廢水制漿燃燒后煙道后段SO2產(chǎn)生質(zhì)量濃度由2611mg/m3降至1984mg/m3，降低率為24%，貴州高硫煤用廢水制漿后煙道后段SO2產(chǎn)生質(zhì)量濃度由2238mg/m3降至1731mg/m3，降低率為22.7%。同時，隨著鍋爐負荷的不斷增加，2種廢水煤漿試燒過程中的SO2產(chǎn)生濃度呈降低趨勢。
分析認為，用印染廢水制漿可有效降低高硫煤水煤漿燃燒后的SO2排放，SO2的脫除可分為爐內(nèi)的燃中脫除和煙道階段的排煙脫除，其中SO2的燃中脫除效果基本不隨鍋爐負荷的變化而變化，但排煙脫除效果隨鍋爐負荷的增加而變得更有利。SO2的濃度越低，凈化系統(tǒng)的消耗就越低，因此，從SO2排放的角度分析，燃燒過程中的最優(yōu)負荷為最大蒸汽蒸發(fā)量，即100%BMCR，不僅能實現(xiàn)設備的高效利用，還能降低后續(xù)煙氣凈化系統(tǒng)的處理負擔。
分析上述試驗數(shù)據(jù)，印染廢水的脫硫作用較為明顯，在較高鍋爐負荷下(100%)，四川煤和貴州煤2種高硫煤漿均具有較好的脫硫效果，SO2的總脫除率分別為24%和22.7%，其中四川煤廢水煤漿的燃中脫硫率為6.6%，排煙脫硫率為17.4%，貴州煤廢水煤漿的燃中脫硫率為7%，排煙脫硫率為15.7%。因此可判斷：2種廢水煤漿的脫硫過程主要發(fā)生在煙道階段的排煙脫除，兩者的排煙脫硫率分別占總脫硫率的72.5%和69.2%。這是由于印染廢水中的無機成分主要是NaOH等堿性物質(zhì)，與煙氣充分接觸時，與其中的SO2發(fā)生了復雜的化學反應，生成耐高溫的硫酸鹽類復合物，減少了SO2的排放。
3.2 脫硫機理探討
采用廢水制漿，水煤漿燃燒后產(chǎn)生的SO2在系統(tǒng)中主要參與了與堿性物質(zhì)的反應，生成硫酸鹽或亞硫酸鹽，該過程可認為是在燃燒和排煙2個階段進行的。由上述的試驗結(jié)果可知：2種高硫煤廢水煤漿的脫硫過程更多的是在排煙階段進行，而由表6數(shù)據(jù)可以看出，不同的鍋爐負荷會造成排煙溫度有較大差別，由于較大的鍋爐負荷下中心燃燒區(qū)有較高的溫度，會造成排煙溫度的升高。利用紅外測溫裝置得到2種廢水煤漿在試燒過程中的鍋爐不同部位的溫度分布情況，結(jié)果見圖1及圖2。
由圖1及圖2可見：在不同鍋爐負荷條件下，其內(nèi)部溫度分布不同?？傮w分析，鍋爐負荷對爐膛溫度的影響較為明顯，負荷越高，爐溫也越高，負荷越低，爐溫越低且下降速率越快，因此排煙溫度也隨之相應變化。
綜上分析，溫度可能是造成SO2質(zhì)量濃度不同的主要原因之一，由于SO2的脫除主要發(fā)生在水煤漿燃燒后混合煙氣沿煙道輸送的過程中，而不同的煙氣溫度決定了脫硫機理的不同。
1)較高溫度下的脫硫機理。在較高的排煙溫度(130~150℃)下，煙氣中的水主要以水蒸氣的形式存在，對脫硫反應具有促進作用：
?、贌煔庵械难趸c等堿性物質(zhì)與水蒸氣反應生成氫氧化鈉，提高了堿性物質(zhì)的反應活性，此時煙氣溫度高于露點溫度而低于氫氧化鈉的分解溫度，與氧化鈉相比，氫氧化鈉更易與SO2發(fā)生反應生成硫酸鹽，
?、谠谘趸c與水蒸氣反應生成氫氧化鈉晶核的過程中，可能會在產(chǎn)物層產(chǎn)生裂隙或局部發(fā)生剝落，粉碎成更細的顆粒，或者形成的新的氫氧化鈉晶核與原有的氫氧化鈉母核接觸不夠緊密，產(chǎn)生“剝落現(xiàn)象”，即產(chǎn)生粉化現(xiàn)象，該粉化作用增加了堿性物質(zhì)的比表面積，更有利于其與SO2反應。
2)較低溫度下的脫硫機理。在較低的煙氣溫度下，煙道煙氣溫度接近露點溫度，氧化鈉顆粒表面可能存在水膜，氧化鈉遇水迅速反應生成氫氧化鈉，同時SO2與水反應生成硫酸或亞硫酸。氫氧化鈉與硫酸或亞硫酸在水膜中通過接觸發(fā)生反應，生成硫酸鈉或亞硫酸鈉，即因水滴或水膜的存在，通過液固反應達到了脫硫效果。
較高溫度下的脫硫?qū)儆跉?固反應，且由于粉化現(xiàn)象，提高了脫硫反應的接觸碰撞幾率，而較低溫度下的脫硫反應是液-固反應，脫硫速率可能略低于較高溫度下脫硫速率，煙氣中的SO2產(chǎn)生濃度偏高。因此，高負荷燃燒條件下的排煙溫度較高，脫硫效果也較好。
四、結(jié)論與展望
1)利用分級研磨制漿工藝，在添加劑加入量為0.6%的條件下，將四川煤和貴州煤分別與普通生產(chǎn)用水和印染廢水制成清水煤漿和廢水煤漿，廢水煤漿的表觀黏度比清水煤漿的表觀黏度有明顯降低。
2)與清水煤漿相比，2種印染廢水煤漿在最優(yōu)燃燒條件下(鍋爐負荷為100%時)燃燒后的SO2質(zhì)量濃度分別由2611mg/m3和2238mg/m3降低至1984mg/m3和1731mg/m3，總脫硫率分別為24%和22.7%，其中排煙脫硫率分別占總脫硫率的72.5%和69.2%，具有很好的脫硫效果。
3)高硫煤漿燃燒脫硫主要與排煙溫度有關，排煙溫度越高，SO2脫除率越高。
4)利用印染廢水代替普通生產(chǎn)用水制備高硫煤水煤漿的方法是可行的，不僅能有效降低漿體的表觀黏度，還可在燃燒過程中有效脫除SO2。因此，利用高硫煤與印染廢水制漿既解決了高硫煤和印染廢水的利用難題，又有利于后續(xù)的煙氣脫硫工藝，具有廣闊的應用前景。( >
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