一、前言
天然氣凈化廠廢水主要包括脫硫、脫水、硫磺回收、尾氣處理、循環(huán)水和鍋爐房等工藝裝置的排污水,脫硫、脫水等裝置的檢修廢水,辦公和食堂的生活污水。此外,還有化驗(yàn)室廢水、酸水汽提塔事故排水,部分凈化廠還有原料氣帶入的氣田水。天然氣凈化廠廢水處理工藝可大致分為兩類:一類是高濃度廢水與中低濃度廢水摻合,采用中和生物法處理,一類是將中低濃度廢水采用生物法處理,高濃度廢水單獨(dú)處理。
生物法的主要流程為:
廢水→隔油→調(diào)節(jié)→好氧→混凝→過濾→排放,
廢水→預(yù)曝調(diào)節(jié)→厭氧→好氧→沉淀→排放。
采用生物法存在的主要問題為:對進(jìn)水濃度和水量大小要求比較嚴(yán)格,進(jìn)水的濃度低,無法對高含鹽廢水處理進(jìn)行處理,出水時常超標(biāo)嚴(yán)重。
二、高含鹽廢水的處理
天然氣凈化廠對高含鹽廢水的處理之前多采用深井回注法,主要流程為:廢水→預(yù)處理→回注廢棄井中。采用該法的存在的主要問題為:對回注井選擇要求較高,如遇回注井滲漏,廢水將滲入地下水系統(tǒng),造成環(huán)境污染。近年來,國家對生態(tài)文明建設(shè)的關(guān)注力度日趨重視,環(huán)保已經(jīng)成為每個企業(yè)應(yīng)盡的社會責(zé)任,如何處理天然氣凈化廠的高含鹽廢水以達(dá)到合理資源化,已成為必然趨勢。
對于高含鹽廢水,較為常見方法主要有多效蒸發(fā)(MEE)、機(jī)械式蒸汽再壓縮(MVR)、高級氧化(AOPS)、正滲透(FO)、反滲透(RO)、電滲析(ED)等處置技術(shù),有的甚至采用多種技術(shù)的聯(lián)合來資源化處理高含鹽廢水。
三、蒸發(fā)結(jié)晶工藝在天然氣凈化廠廢水處理中的應(yīng)用示例
以四川某天然氣凈化廠為例,廢水主要 >
廢水水質(zhì)的分析結(jié)果表明,該天然氣凈化廠廢水存在以下特點(diǎn):(1)主含為Na2SO4、NaCl及少量Ca2+,Mg2+,(2)含有一定的有機(jī)物,(3)TDS含量較低。對該類廢水的處理,可采用多種處理技術(shù)聯(lián)合使用,以下兩種處理方案可供參考。
3.1 處理方案一
在對廢水預(yù)處理后采用一級RO反滲透+納濾NF+ED電滲析+蒸發(fā)結(jié)晶處理工藝。在ED電滲析前增加納濾處理,可實(shí)現(xiàn)二價鹽與一價鹽的有效分離,此處理工藝將產(chǎn)生兩股濃水:
1)納濾(NF)濃水:TDS約為100,000mg/L(主含為硫酸鹽)
2)電滲析(ED)濃水:TDS約為200,000mg/L(主含為氯鹽)水質(zhì)如表2所示:
對于濃水的處理,可采用兩套蒸發(fā)結(jié)晶裝置分別進(jìn)行處理。
3.2 處理方案二
采用兩級RO反滲透+蒸發(fā)結(jié)晶處理工藝,結(jié)合相圖原理,采用蒸發(fā)結(jié)晶對濃水進(jìn)行分鹽,以達(dá)到鹽水分離,有價資源回收利用的目的。二級RO反滲透產(chǎn)生的濃水?dāng)M采用一套蒸發(fā)結(jié)晶處理。
水質(zhì)如表3所示:
3.3 工藝方案比選
方案一的優(yōu)點(diǎn)是在蒸發(fā)結(jié)晶裝置之前,對廢水進(jìn)行了分鹽處理,進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶的水質(zhì)比較單一,對蒸發(fā)結(jié)晶裝置的運(yùn)行和控制較為有益,缺點(diǎn)是除了反滲透膜濃縮以外,需要額外建設(shè)納濾(NF)裝置及電滲析(ED)裝置,且后續(xù)需配套兩套蒸發(fā)結(jié)晶裝置處理濃水,需考慮兩套裝置的運(yùn)行方案,操作比較繁瑣,工藝流程較長,一次性投資較高,占地面積較大,操作崗位較多,維護(hù)較麻煩。
方案二采用兩級RO膜進(jìn)行提濃,RO膜的淡水可用于生產(chǎn)用水,濃水進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶,利用Na2SO4、NaCl兩種鹽溶解度的差異進(jìn)行分鹽操作,蒸出水可用于裝置回用及凈化廠補(bǔ)水。優(yōu)點(diǎn)是工藝流程較短,一次性投資較小,占地面積較小,操作崗位較少,缺點(diǎn)是分鹽操作在蒸發(fā)結(jié)晶裝置內(nèi)進(jìn)行,實(shí)際操作中對蒸發(fā)終點(diǎn)的控制較為嚴(yán)格,若控制不當(dāng),將影響硫酸鈉品質(zhì)。
綜合投資、占地、操作難易程度等因素,采用方案二:兩級RO濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶對上述廢水進(jìn)行處理。
3.4 工藝流程簡述
凈化廠產(chǎn)生的廢水首先進(jìn)入RO膜處理裝置,經(jīng)過兩級膜濃縮后,淡水回用,濃水進(jìn)入濃水池,經(jīng)進(jìn)料泵進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)。在蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中,由于Na2SO4和NaCl的溶解度不同,隨著水分的蒸發(fā),料液進(jìn)一步濃縮,Na2SO4優(yōu)先結(jié)晶析出,形成硝漿,硝漿經(jīng)漿料泵進(jìn)入離心脫水系統(tǒng),固液分離后,離心母液返回蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng),固體鹽作為工業(yè)鹽外賣。隨著蒸發(fā)的進(jìn)行,進(jìn)原水中的COD隨著水分的減少而進(jìn)行富集,導(dǎo)致蒸發(fā)罐內(nèi)料液粘度增大,嚴(yán)重影響蒸發(fā)過程中鹽的結(jié)晶,因此,當(dāng)COD富集到一定濃度時,需將高濃度COD母液排入干燥系統(tǒng)處理。
3.5 蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的控制
由于需要在蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中完成分鹽,同時對工業(yè)鹽的品質(zhì)有嚴(yán)格要求,因此對于蒸發(fā)終點(diǎn)的控制極為重要。
以100℃下Na2SO4-NaCl-H2O的相圖為例,簡述蒸發(fā)過程。
如圖所示,△AEC為Na2SO4的結(jié)晶相區(qū),F(xiàn)點(diǎn)為本蒸發(fā)結(jié)晶裝置的原料的組成點(diǎn),隨著蒸發(fā)的進(jìn)行,系統(tǒng)點(diǎn)F向水含量減小的方向移動,O點(diǎn)與F點(diǎn)形成連線OF并向AB延伸,與CE交于G點(diǎn),到達(dá)G點(diǎn)后,蒸發(fā)過程進(jìn)入Na2SO4相區(qū),Na2SO4開始析出,隨著水分的蒸發(fā),系統(tǒng)點(diǎn)從G點(diǎn)沿OF繼續(xù)移動,與AE交于H點(diǎn),為硫酸鈉單鹽析出的終點(diǎn)。此后,若繼續(xù)蒸發(fā),系統(tǒng)點(diǎn)將進(jìn)入Na2SO4和NaCl的混溶區(qū),Na2SO4將與NaCl一起析出,形成雜鹽。但由于實(shí)際的生產(chǎn)操作中有一定的波動,宜將蒸發(fā)終點(diǎn)控制在H點(diǎn)之前,避免由于過度蒸發(fā),導(dǎo)致NaCl析出,影響Na2SO4的品質(zhì)。
另外,進(jìn)料中的COD約為280mg/L,隨著蒸發(fā)的進(jìn)行,COD的含量不斷升高,過高的COD會導(dǎo)致蒸發(fā)罐內(nèi)起泡,嚴(yán)重時甚至?xí)霈F(xiàn)翻液現(xiàn)象,同時,高COD會使溶液的粘度增大,結(jié)晶析出的晶體無法沉降下來。故COD的含量達(dá)到一定濃度時,須將母液排出蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng),采用真空干燥或者噴霧干燥對高COD母液進(jìn)行處理。
3.6 本工藝的特點(diǎn)
3.6.1 根據(jù)天然氣凈化廠廢水的特點(diǎn),采用兩級RO膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶兩種處理技術(shù)的聯(lián)用,實(shí)現(xiàn)了無機(jī)鹽、有機(jī)物及水的有效分離。由于廢水的TDS較低,前期考慮采用兩級RO提濃,到達(dá)一定濃度以后進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng),并在蒸發(fā)系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)分鹽。
3.6.2 蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)在制鹽、制硝、處理高含鹽廢水等方面應(yīng)用廣泛,技術(shù)成熟可靠,可根據(jù)當(dāng)?shù)啬茉唇Y(jié)構(gòu),選擇使用MVR或多效蒸發(fā),有些地區(qū)考慮汽電平衡,可采用MVR+多效蒸發(fā)聯(lián)用的工藝進(jìn)行處理。根據(jù)處理規(guī)模的大小,又可采用單效、多效(多至五效甚至六效)對廢水進(jìn)行處理,節(jié)能效果明顯。近年來,已將蒸發(fā)結(jié)晶工藝成功引入天然氣凈化廠,并在磨溪天然氣凈化廠成功運(yùn)行。
3.6.3 根據(jù)廢水特性,本裝置的選材主要采用鈦材及316L不銹鋼。由于鈦材具有良好的傳熱性能、耐腐蝕性、耐磨性及表面光潔度,采用鈦合金和純鈦管作加熱管,可使洗罐周期大大延長,設(shè)備維修工作量及費(fèi)用減少,設(shè)備使用壽命長達(dá)15年以上,綜合經(jīng)濟(jì)效℃較好。
3.6.4 處理裝置若采用橇裝模塊化設(shè)計,鋼結(jié)構(gòu)和管道預(yù)制好以后,直接在現(xiàn)場進(jìn)行組裝,可最大程度的減少現(xiàn)場工作量。
3.6.5 采用DCS對整個裝置進(jìn)行自動化控制,可大大降低生產(chǎn)強(qiáng)度,延長生產(chǎn)周期。
四、總結(jié)
本文以四川某天然氣凈化廠的生產(chǎn)廢水為例,介紹了蒸發(fā)結(jié)晶工藝在天然氣凈化廠廢水處理中的運(yùn)用思路,并結(jié)合Na2SO4-NaCl-H2O的相圖,對蒸發(fā)結(jié)晶分鹽過程進(jìn)行說明。蒸發(fā)結(jié)晶不單是鹽和水分離的過程,可以結(jié)合各無機(jī)鹽的溶解度特性,在蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中進(jìn)行分步出鹽,可將無機(jī)鹽進(jìn)行有效分離。該技術(shù)以相平衡作為支撐,不僅可應(yīng)用于凈化廠廢水處理中,在氣田水、地下鹵水,鹽湖水,及含多種無機(jī)鹽的廢水處理中均可應(yīng)用,在達(dá)到鹽水分離的前提下,進(jìn)一步達(dá)到鹽鹽分離,分離出來的無機(jī)鹽,可根據(jù)分離出來的質(zhì)量,進(jìn)行多種回用,或作為化工原料,或作為畜牧用鹽,這樣既可實(shí)現(xiàn)終端廢水零排放,又可實(shí)現(xiàn)多種有價資源的合理化回收利用。( >
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