某黃金礦山采用全泥氰化工藝，處理能力為500t/d，產(chǎn)生的廢水量為1800m3/d。該廢水中含有大量的COD、硫氰酸鹽及氰化物等典型污染物，經(jīng)現(xiàn)有生物處理單元處理后，出水中氰化物可達到排放標準。但是，硫氰酸鹽及氰化物生物降解的同時，不可避免地產(chǎn)生副產(chǎn)物———氨氮。生物處理單元中，硝化細菌及亞硝酸鹽氧化菌受水溫、重金屬離子、氰化物、硫氰酸鹽等因素的影響，時常發(fā)生出水中氨氮超標的現(xiàn)象。因此，為保障當?shù)厮h(huán)境質量和礦山的正常生產(chǎn)，亟需開發(fā)新的、后續(xù)的污水處理工藝，以提高氨氮的處理效率和處理系統(tǒng)最終出水水質。
本文針對廢水水質特征(包括抑制特性、氨氮、亞硝酸鹽氮)，采用生化法對其進行處理試驗，探討了HMBR法對氨氮和COD的去除特征，確定了最佳試驗條件，為其工業(yè)化應用提供技術支撐。
1、試驗部分
1.1 儀器及藥劑
試驗儀器：UV-1700紫外分光光度計；DELTA320pH計；AA6300原子吸收分光光度計；IC1000離子色譜儀;化學滴定裝置。
試驗藥劑：葡萄糖、碳酸鈉、檸檬酸、次氯酸鈉、EDTA-2Na、磷酸、氫氧化鈉，試驗所用藥劑均為分析純。
1.2 試驗系統(tǒng)
整個反應體系包括：外排水箱、復合式膜生物反應器(HMBR)、曝氣系統(tǒng)、進出水系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和回流系統(tǒng)等。其中，復合式膜生物反應器主體總有效容積60L，缺氧區(qū)有效容積10L，并設置攪拌器。整個試驗系統(tǒng)見圖1。
1.3 礦山外排水水質
試驗期間，取該黃金礦山外排水(HMBR進水)進行水質分析，結果見表1。
由表1可知：礦山外排水中氨氮、COD質量濃度分別為29.99～310.65mg/L、45.24～140.30mg/L，均超過了GB8978—1996《污水綜合排放標準》規(guī)定的要求(氨氮≤15mg/L、COD≤100mg/L)。此外，礦山外排水pH值5.63～7.82，平均值6.19，遠低于硝化細菌和反硝化細菌的最佳生存pH值7.0～7.2。
2、試驗結果與討論
2.1 系統(tǒng)運行條件
試驗條件：缺氧區(qū)+好氧區(qū)+膜區(qū)，三級完全混合式反應器串聯(lián)運行，控制好氧區(qū)DO為2～3mg/L，污泥濃度控制在10000～12000mg/L，整個系統(tǒng)實際水力停留時間(HRT)為2.34d，回流比為600%，膜面積為0.1m2，膜區(qū)采用動態(tài)曝氣方式，在線化學清洗措施為“檸檬酸+水-次氯酸鈉”。根據(jù)水質特征和處理目標，在好氧區(qū)pH為弱酸性(運行工況(Ⅰ))及中性(運行工況(Ⅱ))條件下，以活性污泥方式運行，研究HMBR法對氨氮和COD等典型污染物的去除特征。系統(tǒng)具體運行條件見表2。
2.2 氨氮去除特征
2.2.1 運行工況(Ⅰ)
在運行工況(Ⅰ)條件下，啟動階段同步增加進水COD(采用葡萄糖為碳源)及礦山外排水比例，控制碳氮比3.0gCOD/gTN左右;運行階段，為緩解膜污染，好氧區(qū)pH控制在弱酸性條件下(好氧區(qū)目標pH值6.00～6.80)，碳氮比2.0～4.0gCOD/gTN(最佳為3.0gCOD/gTN左右)。動態(tài)曝氣運行周期為12min，運行-間歇時間分別采用10min-2min及8min-4min。在pH弱酸性條件下，好氧區(qū)pH變化特征及HMBR對礦山外排水中氨氮的去除特征見圖2和圖3。
由圖2可知：啟動階段(0～24d)，好氧區(qū)pH值控制在5.85～7.51(pH逐步降低);運行階段(25～124d)，好氧區(qū)pH值控制在5.13～6.50。
由圖3可知：啟動階段(0～24d)，礦山外排水氨氮質量濃度為47.58～507.25mg/L，HMBR出水氨氮質量濃度降為0.28～23.11mg/L，氨氮去除率為95.44%～99.41%。運行階段(25～124d)，礦山外排水氨氮質量濃度為432.26～793.13mg/L，HMBR出水氨氮質量濃度降為0.56～216.67mg/L，氨氮去除率為63.91%～99.89%?！ ≡谶\行工況(Ⅰ)條件下，運行-間歇時間由10min-2min改變?yōu)?min-4min，HMBR對氨氮的去除特征并未發(fā)生大的改變。在運行-間歇時間為10min-2min的運行階段(25～92d)，HMBR出水氨氮質量濃度降為0.56～216.67mg/L，氨氮去除率為63.91%～99.89%;在運行-間歇時間為8min-4min的運行階段(93～124d)，HMBR出水氨氮質量濃度降為62.50～200.65mg/L，氨氮去除率為70.52%～90.32%。
在運行工況(Ⅰ)條件下，HMBR出水氨氮的達標率僅為26.09%，其出水水質無法滿足處理要求。
經(jīng)計算，在運行工況(Ⅰ)條件下(運行周期12min，運行-間歇時間分別采用10min-2min及8min-4min，平均水溫25℃)，氨氮的去除速率為0.020～0.023kgN-NH3/(kgMLSS•d)。換算為20℃水溫條件下氨氮的去除速率為0.014～0.016kgN-NH3/(kgMLSS•d)，該去除速率為城市污水處理廠(無任何抑制因素，水溫20℃，氨氮的平均去除速率為0.018kgN-NH3/(kgMLSS•d))氨氮去除速率的78%～89%。
2.2.2 運行工況(Ⅱ)
在運行工況(Ⅱ)條件下，啟動階段同步增加進水COD(采用葡萄糖為碳源)及礦山外排水比例，控制碳氮比2.5gCOD/gTN左右;運行階段，好氧區(qū)pH控制在中性條件(好氧區(qū)目標pH值6.80～7.20)，碳氮比2.0～3.0gCOD/gTN(最佳為2.5gCOD/gTN左右)。
在運行工況(Ⅱ)條件下，運行周期為12min(運行-間歇時間8min-4min)及運行周期為6min(運行-間歇時間4min-2min)。在pH中性條件下，好氧區(qū)pH變化特征及HMBR對礦山外排水中氨氮的去除特征見圖4和圖5。
由圖4可知：啟動階段(0～24d)，好氧區(qū)pH值控制在6.88～7.64(pH逐步降低);運行階段(25～124d)，好氧區(qū)pH值控制在6.81～7.62。
由圖5可知：啟動階段(0～24d)，礦山外排水氨氮質量濃度為602.55～1151.54mg/L，HMBR出水氨氮質量濃度降為1.38～9.51mg/L，氨氮去除率為98.84%～99.78%。運行階段(25～124d)，礦山外排水氨氮質量濃度為254.26～1053.26mg/L，HM睟R出水氨氮質量濃度降為0.56～12.36mg/L，氨氮去除率為96.74%～99.93%。值得注意的是，在pH中性條件下共運行124d，HMBR處理系統(tǒng)出水氨氮全部穩(wěn)定達到處理要求。
在運行工況(Ⅱ)條件下，運行周期由12min(運行-間歇時間8min-4min)改變?yōu)?min(運行-間歇時間4min-2min)，HMBR對氨氮的去除特征并未發(fā)生大的改變。在運行-間歇時間為8min-4min的運行階段(25～92d)，HMBR出水氨氮質量濃度降為0.56～12.34mg/L，氨氮去除率為99.81%～99.93%;在運行-間歇時間為4min-2min的運行階段(93～124d)，HMBR出水氨氮質量濃度降為0.65～12.36mg/L，氨氮去除率為96.74%～99.78%。上述結果表明：在運行工況(Ⅱ)條件下，HMBR出水氨氮的達標率為100%，其出水水質可穩(wěn)定達到處理要求。同時應注意，盡管運行周期由12min降為6min，但HMBR處理系統(tǒng)的處理性能并未受影響。
經(jīng)計算，在運行工況(Ⅱ)條件下(運行周期12min，運行-間歇時間8min-4min，以及運行周期6min，運行-間歇時間4min-2min，平均水溫22℃)，氨氮的去除速率為0.023～0.027kgN-NH3/(kgMLSS•d)。換算為20℃水溫條件下氨氮的去除速率為0.020～0.024kgN-NH3/(kgMLSS•d)，該去除速率為城市污水處理廠(無任何抑制因素，水溫20℃)氨氮去除速率的1.11～1.31倍。
2.3 COD去除特征
2.3.1 運行工況(Ⅰ)
在運行工況(Ⅰ)條件下，啟動階段同步增加進水COD(采用葡萄糖為碳源)及礦山外排水比例，控制碳氮比3.0gCOD/gTN左右;運行階段，為緩解膜污染，好氧區(qū)pH控制在弱酸性條件下(好氧區(qū)目標pH值6.00～6.80)，碳氮比2.0～4.0gCOD/gTN(最佳為3.0gCOD/gTN左右)。運行周期為12min，運行-間歇時間分別采用10min-2min及8min-4min。在pH弱酸性條件下，HMBR對COD的去除特征見圖6。
由圖6可知：啟動階段(0～24d)，礦山外排水COD質量濃度為137.25～566.10mg/L。隨著礦山外排水比例的增加，COD質量濃度降低(由第一天的486.26mg/L降為137.25mg/L)，HMBR出水COD質量濃度為27.90～132.02mg/L；COD去除率由運行初期的89.29%下降為67.02%。運行階段(25～124d)，礦山外排水COD質量濃度為42.26～207.62mg/L，HMBR出水COD質量濃度降為27.45～80.36mg/L，COD去除率為18.32%～79.63%。
在運行工況(Ⅰ)條件下，運行-間歇時間由10min-2min改變?yōu)?min-4min，HMBR對COD的去除特征并未發(fā)生大的改變。在運行-間歇時間為10min-2min的運行階段(25～92d)，HMBR出水COD質量濃度為27.45～80.36mg/L，COD去除率為18.32%～79.63%;在運行-間歇時間為8min-4min的運行階段(93～124d)，HMBR出水COD質量濃度為32.65～65.26mg/L，COD去除率為23.78%～68.15%。
在運行工況(Ⅰ)條件下，HMBR出水COD的達標率為91.30%，其出水水質可以滿足處理要求。
2.3.2 運行工況(Ⅱ)
在運行工況(Ⅱ)條件下，啟動階段同步增加進水COD(采用葡萄糖為碳源)及礦山外排水比例，控制碳氮比2.5gCOD/gTN左右;運行階段，好氧區(qū)pH控制在中性條件(好氧區(qū)目標pH值6.80～7.20)，碳氮比2.0～3.0gCOD/gTN(最佳為2.5gCOD/gTN)。運行周期為12min(運行-間歇時間8min-4min)及運行周期為6min(運行-間歇時間4min-2min)。在pH中性條件下，HMBR對COD的去除特征見圖7。
由圖7可知：啟動階段(0～24d)，礦山外排水中COD質量濃度為78.60～361.70mg/L，HMBR出水COD質量濃度為51.26～135.26mg/L，COD去除率為29.24%～65.11%。運行階段(25～124d)，礦山外排水COD質量濃度為78.60～264.26mg/L，HMBR出水COD質量濃度降為26.35～125.26mg/L，COD去除率為16.35%～82.40%。
在運行工況(Ⅱ)條件下，運行周期由12min(運行-間歇時間為8min-4min)改變?yōu)?min(4min-2min)，HMBR對COD的去除特征并未發(fā)生大的改變。在運行-間歇時間為8min-4min的運行階段(25～92d)，HMBR出水COD質量濃度為26.35～125.26mg/L，COD去除率為32.68%～82.40%;在運行-間歇時間為4min-2min的運行階段(93～124d)，HMBR出水COD質量濃度為48.26～102.36mg/L，COD去除率為16.35%～66.78%。
在運行工況(Ⅱ)條件下，HMBR出水COD的達標率為86.96%，其出水水質可以滿足處理要求。
3、結論
1)根據(jù)運行工況(Ⅰ)試驗結果，確定20℃水溫條件下氨氮的去除速率為0.014～0.016kgN-NH3/(kgMLSS•d)。該去除速率為城市污水處理廠(無任何抑制因素，水溫20℃，氨氮的平均去除速率為0.018kgN-NH3/(kgMLSS•d))氨氮去除速率的78%～89%。
2)根據(jù)運行工況(Ⅱ)試驗結果，確定20℃水溫條件下氨氮的去除速率為0.020～0.024kgN-NH3/(kgMLSS•d)，該去除速率為城市污水處理廠(無任何抑制因素，水溫20℃)氨氮去除速率的1.11～1.31倍。
3)建議采用運行工況(Ⅱ)的工藝條件進行礦山氨氮廢水治理及工業(yè)化應用，即pH值為6.80～7.20，碳氮比3.0gCOD/gTN，運行周期6min(運行-間歇時間4min-2min)，在線化學清洗措施為“檸檬酸+水-次氯酸鈉”，HRT為2.34d。在該工況條件下，礦山外排水中的氨氮和COD處理后均能達到GB8978—1996《污水綜合排放標準》一級要求。( >
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