橡膠助劑與橡膠工業(yè)密切相關(guān),我國2016年橡膠助劑產(chǎn)量112萬t。橡膠助劑種類繁多,主要有防老劑、促進(jìn)劑、硫化劑和加工助劑等。生產(chǎn)橡膠助劑過程中會產(chǎn)生大量高鹽有機(jī)廢水。這些橡膠助劑生產(chǎn)廢水經(jīng)過蒸發(fā)除鹽后產(chǎn)生的冷凝廢水,仍然含多種胺類、雜環(huán)類有機(jī)物,具有刺激性氣味,COD高,可生化性差,亟需行之有效的預(yù)處理技術(shù),以滿足后續(xù)生化處理的要求。近年來,采用鐵碳微電解工藝和Fenton工藝及其耦合工藝處理難降解有機(jī)廢水的研究和工程逐漸增多。這三種工藝具有操作簡單、占地空間小和處理成本低等優(yōu)點。根據(jù)報道,鐵碳微電解和Fenton氧化工藝在處理高濃度有機(jī)廢水時具有較好的效果。本研究以北方某橡膠助劑公司的橡膠助劑冷凝廢水為例,考察鐵碳微電解、Fenton氧化及其耦合工藝對其廢水的處理效果,為實際工程應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。
1、材料與方法
1.1 廢水 >
本研究所用廢水 >
1.2 試劑、儀器及測定方法
本研究所用的試劑、儀器及測定方法如下:30%過氧化氫溶液(H2O2)、FeSO4•7H2O、NaOH、H2SO4均分析純,國藥滬試;商品鐵碳球,直徑3-5cm、鐵碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%、鐵碳質(zhì)量比為4:1、空隙率60%、含有Cu、Co等金屬催化劑。哈希TrakTMII型BOD測定儀;哈希DR2800分光光度計;哈希DRB200消解器。COD,采用消解比色法,BOD5采用壓差法。
1.3 實驗方法
1.3.1 鐵碳微電解
鐵碳微電解實驗在500mL玻璃柱(內(nèi)徑6cm,高35cm)中進(jìn)行。取橡膠助劑冷凝廢水400mL,用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)pH到3,投加鐵碳球1250g/L,使填料充分浸沒。在室溫(20℃)和曝氣(空氣)條件下,按一定時間間隔取樣測定。
1.3.2 Fenton法
Fenton處理過程分為兩個階段,氧化階段和中和沉降階段:(1)氧化階段:采用燒杯實驗。用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)pH至3后加入一定量的Fenton試劑,在室溫(20℃)和磁力攪拌(200r/min)條件下,反應(yīng)60min,取樣測定。(2)中和沉降階段:取Fenton氧化后的水樣,調(diào)節(jié)pH值至中性,靜置15min,取上清液測定。
1.3.3 耦合工藝
耦合工藝分兩步進(jìn)行:(1)鐵碳微電解步驟:取廢水適量,調(diào)pH至3,鐵碳球投加量為1250g/L,曝氣量為10min/L,反應(yīng)一定時間。(2)Fenton步驟:繼續(xù)調(diào)節(jié)該混合水樣pH至3,加入一定量的H2O2,反應(yīng)60min,調(diào)節(jié)pH值至中性,經(jīng)中和沉淀后,取上清液測定。
2、結(jié)果與討論
2.1 鐵碳微電解工藝實驗
為了考察微電解工藝反應(yīng)時間對出水COD的影響,進(jìn)行鐵碳微電解實驗,從微電解反應(yīng)時為30min開始,每隔20min取樣測定COD,結(jié)果如圖1所示。
由圖1可知,COD去除率隨時間先緩慢增加,隨后基本不變。當(dāng)反應(yīng)時間大于110min后,COD去除率穩(wěn)定在30%左右。因此,確定后續(xù)微電解的反應(yīng)時間為120min。當(dāng)反應(yīng)時間為120min時,出水的可生化性B/C從0.16提高到0.34,這說明鐵碳微電解工藝可將該廢水中的部分難生物降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可被生物利用的有機(jī)物。
2.2 Fenton工藝實驗
2.2.1 氧化階段
(1)H2O2/Fe2+摩爾比的影響實驗在pH=3,t=60min,H2O2投加量為70mmol/L的條件下,根據(jù)不同的H2O2/Fe2+摩爾比,投加FeSO4•7H2O,進(jìn)行Fenton氧化階段實驗,實驗結(jié)果如圖2所示。
由圖2可見,當(dāng)H2O2投加量不變時,隨摩爾比的減小,COD去除率先增加后不變。眾所周知,F(xiàn)enton氧化法主要是依靠•OH氧化降解有機(jī)物。當(dāng)H2O2/Fe2+摩爾比降低時,COD去除率在增加,顯然是因為H2O2產(chǎn)生了更多的•OH。降低H2O2/Fe2+摩爾比對•OH的激發(fā)反應(yīng)具有促進(jìn)作用。但是,當(dāng)摩爾比小于10以后,COD去除率基本不變,說明Fe2+離子濃度以滿足H2O2催化反應(yīng)的需要,H2O2投加量成為限制Fenton氧化效果的主要因素。為了使H2O2被充分利用并盡可能降低鐵鹽的成本,減少后續(xù)鐵泥的生成,確定H2O2/Fe2+摩爾比為10。
(2)H2O2投加量的影響
在pH=3,t=60min,H2O2/Fe2+摩爾比為10的條件下,分別投加H2O2,50、70、90、110和130mmol/L,進(jìn)行Fenton氧化階段實驗。結(jié)果如圖3所示。
由圖3可見,當(dāng)H2O2投加量從50提高至130mmol/L時,COD去除率先上升隨后略有下降,在H2O2投加量為90mmol/L時達(dá)到最大。由于H2O2濃度越大,自由基反應(yīng)激發(fā)產(chǎn)生的•OH也就越多。當(dāng)H2O2投加量較小時,產(chǎn)生的•OH的量少,只能氧化少量的有機(jī)物;當(dāng)H2O2投加量增加時,產(chǎn)生的•OH也增加,能夠去除更多的有機(jī)物。因此隨H2O2投加量的增加COD去除率增加。當(dāng)H2O2投加量超過90mmol/L時,過量的H2O2會與•OH反應(yīng)生成水和氧氣,使水中•OH濃度降低,進(jìn)而導(dǎo)致廢水中COD去除率下降。另外,廢水中含有大量的有機(jī)胺類和雜環(huán)有機(jī)物,易被羥基自由基氧化生成能與鐵離子反應(yīng)生成穩(wěn)定配合物的帶有羧酸或氨基的有機(jī)物。這類有機(jī)物會妨礙自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中Fe2+/Fe3+的循環(huán)催化反應(yīng),使得自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止[10]。隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行,這類有機(jī)物不斷積累,抑制了•OH的生成,進(jìn)而導(dǎo)致去除率下降。因此,為保證較高的COD去除率,采用H2O2投加量為90mmol/L進(jìn)行后續(xù)實驗。
2.2.2 中和沉降階段
分別取不同H2O2投加量下的Fenton氧化階段出水,調(diào)節(jié)pH值至8,靜置沉降15min,取上清液測定COD,結(jié)果如圖4所示。
由圖4可以看出,H2O2投加量為90mmol/L時,COD去除率最大,為81%,B/C從0.16提高至0.26。對比中和前后的COD去除率,發(fā)現(xiàn)COD去除率平均增加了20%。這說明中和沉淀促進(jìn)了COD的去除。這可能是沉淀過程中Fe(OH)3等絮體,將廢水中的部分溶解性有機(jī)物及懸浮性固體捕獲并沉降下來,通過固液分離而被去除,提高了COD去除率。另外,出水顏色呈紅褐色,其原因可能是廢水中的有機(jī)胺類物質(zhì)在氧化過程中產(chǎn)生的帶有羧基和氨基的有機(jī)物與鐵離子反應(yīng)生成了紅褐色的螯合物。
對比不同的H2O2投加量發(fā)現(xiàn)隨著H2O2投加量從90mmol/L降低到50mmol/L時,經(jīng)過中和沉淀后,COD去除率從81%僅降低到77%??紤]到H2O2昂貴的價格,確定H2O2投加量為50mmol/L。
2.3 鐵碳微電解+Fenton耦合工藝實驗
鐵碳微電解時間和H2O2投加量對耦合工藝的影響如圖5所示。其中,圖5(a)是不同微電解作用時間的出水,在投加H2O2為90mmol/L條件下的耦合工藝實驗結(jié)果。圖5(b)是微電解反應(yīng)120min的出水,分別投加不同的H2O2,進(jìn)行耦合工藝的實驗結(jié)果。
由圖5(a)可知,隨著微電解時間的增加,COD去除率也在緩慢增加,120min以后穩(wěn)定在63%。說明增加微電解反應(yīng)時間能夠提高耦合工藝的效果。為了獲得最大去除率,確定鐵碳微電解的反應(yīng)時間為120min。由圖5(b)可見,當(dāng)微電解步驟反應(yīng)時間不變時,隨著H2O2投加量的增加,耦合工藝的COD去除率先增加隨后緩慢下降,當(dāng)H2O2投加量為90mmol/L時,COD去除率達(dá)到最大。因此,確定耦合工藝的H2O2投加量為90mmol/L。
2.4 耦合工藝與單獨工藝的比較
根據(jù)上述實驗確定的優(yōu)化條件下,比較各個工藝的COD去除率和可生化性,結(jié)果如圖6所示。
由圖6可知,去除COD效果最好的是Fenton工藝,去除率為77%??缮蕴岣咦畲蟮氖氰F碳微電解工藝,B/C從0.16提高到0.34。耦合工藝的COD去除率比鐵碳微電解高30%,比單獨Fenton工藝低14%。另外,耦合工藝B/C下降,其原因可能是氧化過程中產(chǎn)生了一些毒性較大的氧化產(chǎn)物(如苯醌等)。耦合工藝對橡膠助劑廢水的處理效果不如單獨工藝。
3、結(jié)論
(1)鐵碳微電解工藝處理橡膠助劑冷凝廢水在反應(yīng)條件pH=3,鐵碳球投加量為1250g/L,曝氣量10ml/min,反應(yīng)120min時,COD去除率為30%,B/C從0.16提高到0.34。
(2)Fenton氧化工藝在反應(yīng)條件pH為3,H2O2/Fe2+摩爾比為10,H2O2的投加量為50mmol/L,反應(yīng)60min時,COD去除率約為77%,B/C從0.16提高至0.26。
(3)鐵碳微電解/Fenton耦合工藝在pH為3,鐵碳球投加量1250g/L,曝氣量10ml/min,微電解120min后,再投加H2O250mmol/L,F(xiàn)enton反應(yīng)60min,COD去除率為60%,B/C為0.13。
(4)鐵碳微電解工藝和Fenton氧化工藝均能提高橡膠助劑冷凝廢水的可生化性,可用于該廢水的生化前處理。但是兩者耦合工藝的COD去除效果不如單獨Fenton工藝,且出水仍為難生化廢水。( >
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