1、引言
近年來(lái)隨著國(guó)內(nèi)電子工業(yè)的高速發(fā)展，含二甲基亞砜(DMSO)和氫氧化四甲基銨(TMAH)等高濃度生產(chǎn)制程有機(jī)廢水日益增加。DMSO以活性污泥處理會(huì)分解成二甲基硫(DMS)與硫化氫(H2S)等高臭味硫化物，DMS(0.003μL/L)、H2S(0.00041μL/L)屬惡臭物質(zhì)，嗅味閾值較氨高(0.037μL/LV/V)，在生物處理過(guò)程中易造成困擾;而TMAH則屬高堿性、高神經(jīng)毒性的化學(xué)穩(wěn)定物質(zhì)，生物處理過(guò)程會(huì)不斷釋放高氨氮，易對(duì)生物系統(tǒng)造成沖擊。電子工業(yè)廢水因具備「高濃度」和「難降解」等兩大特性，導(dǎo)致常規(guī)的生物法或物化法難處理此類(lèi)廢水，這類(lèi)廢水COD(化學(xué)需氧量)濃度較高(有機(jī)物含量COD>10,000mg/L)，會(huì)對(duì)活性污泥系統(tǒng)發(fā)生生物抑制現(xiàn)象，同時(shí)不同廢水中還含有如硝基苯類(lèi)、苯胺類(lèi)、酚類(lèi)等各種不同的生物毒害物質(zhì)。所以，此類(lèi)廢水在生化反應(yīng)前，必須進(jìn)行預(yù)處理，將廢水中有害于活性污泥微生物的成分氧化轉(zhuǎn)化，提高廢水的生化可降解性。
在有機(jī)物之廢水處理技術(shù)中，高級(jí)氧化處理程序(Advanced Oxidation Process,AOP)具有反應(yīng)快速、不受污染物濃度限制之優(yōu)點(diǎn)，成為近來(lái)產(chǎn)業(yè)界常用之廢水處理方法。由此高級(jí)氧化處理程序衍生之高級(jí)氧化處理技術(shù)可以產(chǎn)生高氧化力之氫氧自由基(OHradical,∙OH)，氫氧自由基的氧化電位為2.8volts，其氧化力遠(yuǎn)高于臭氧，以及其他常用氧化劑(如過(guò)氧化氫、次氯酸等)。一般而言，在O3濃度為10mg/L時(shí)，碳?xì)湮廴疚餄舛缺籓3氧化所需之時(shí)間約為0.1~20分鐘(min)，而氫氧自由基(∙OH)與碳?xì)湮廴疚锓磻?yīng)速率約107~109M−1s−1，相對(duì)可大幅減少處理設(shè)備空間之需求，若能善加利用氫氧自由基的強(qiáng)氧化力，在短時(shí)間內(nèi)將廢水中所含的碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化成生物可分解性物質(zhì)，甚至進(jìn)一步礦化成二氧化碳及水，將可協(xié)助產(chǎn)業(yè)以經(jīng)濟(jì)有效的方法解決高濃度有機(jī)廢水處理問(wèn)題。
然而，單獨(dú)使用臭氧氧化，大量氫氧自由基可能因清除反應(yīng)(scavenging)與自由基清除物結(jié)合，使自由基被還原，降低氧化效果。采用非均相觸媒催化氧化，利用觸媒表面活性部位和反應(yīng)中心吸附臭氧和有機(jī)分子，保持固相催化劑表面上高濃度氧化劑和有機(jī)分子，確保自由基能有效與有機(jī)物于觸媒表面反應(yīng)，使臭氧及其氫氧自由基不易與溶液中無(wú)機(jī)鹽自由基清除物結(jié)合，加速氧化反應(yīng)速率也同時(shí)降低氧化反應(yīng)的活化能。
鐵基非均相臭氧催化氧化處理技術(shù),是使用一種氫氧化鐵為基底觸媒的非均相催化氧化技術(shù)。其原理包括臭氧溶解的增加和臭氧分解反應(yīng)的啟動(dòng)，分三個(gè)階段。首先，臭氧和有機(jī)分子都被輸送到非極性催化劑表面增加兩者濃度，加強(qiáng)反應(yīng)效率。接著，經(jīng)金屬氧化物催化機(jī)制，產(chǎn)生了氧自由基或氫氧自由基自由基。接著，在催化劑表面和水相引發(fā)自由基鏈反應(yīng)。氫氧自由基由溶解的臭氧連續(xù)生成。最后，當(dāng)吸附的有機(jī)污染物對(duì)催化劑的親和力因逐漸分解而降低，最終產(chǎn)物從催化劑表面解吸。其反應(yīng)機(jī)制如圖1模擬所示。
2、實(shí)驗(yàn)與方法
實(shí)驗(yàn)用水采某電子產(chǎn)業(yè)面板廠(chǎng)不同廠(chǎng)實(shí)際生產(chǎn)廢水，該廢水的特點(diǎn)是成分復(fù)雜、廢水呈深褐色、有機(jī)物濃度高，含有大量氮化物(86~87%THAH)，可生化性差，具有刺激性氣味，中試實(shí)驗(yàn)分別測(cè)試高濃度廢水(組別1，2)與中濃度廢水(組別3，4)，了解兩種濃度食不同的催化氧化效果。水質(zhì)參數(shù)如表1所示：
因本次試驗(yàn)之實(shí)體面板廠(chǎng)廢水含高濃度TMAH(約87%總氮由TMAH貢獻(xiàn))，以國(guó)標(biāo)法–重鉻酸鉀法無(wú)法檢測(cè)TMAH貢獻(xiàn)之COD(見(jiàn)表2)，因此本試驗(yàn)同時(shí)分析TOC(總有機(jī)碳)，與COD搭配參考。
臭氧催化氧化中試機(jī)臺(tái)如圖2所示，進(jìn)行臭氧催化氧化處理設(shè)備可行性評(píng)估，臭氧由臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，氧氣源由高純氧提供.采用批次反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，并在催化槽設(shè)置取樣口，定時(shí)取樣樣品進(jìn)行數(shù)值分析。
臭氧發(fā)生器采用新大陸臭氧發(fā)生器NLO-100g。根據(jù)先前測(cè)試結(jié)果，于最佳操作條件下進(jìn)行臭氧催化氧化預(yù)處理，每小時(shí)臭氧注入量13.5g，并以自動(dòng)加藥泵調(diào)控pH值于7.5~8.5之間。
3、結(jié)果與討論
3.1.碳?xì)浠锝到?/p>
圖3為組別1~4廢水COD、TOC變化情形，其中高濃度廢水(組別1，2)為節(jié)省時(shí)間稀釋5倍測(cè)試。中濃度廢水(組別3，4)給予定量臭氧108g催化氧化，COD可由600~1,600mg/L降解至100~760mg/L以下，去除率約53%~83%，組別4再持續(xù)給予定量臭氧至435g，COD濃度變化由1600mg/L→120mg/L，去除率93%；給予定量臭氧108g，TOC由408~643mg/L降低到307~455mg/L去除率約25~30%，組別4再持續(xù)給予定量臭氧至435g，TOC濃度變化由643mg/L→148mg/L，去除率77%；高濃度廢水(組別1，2)給予定量臭氧1444~1466g催化氧化，COD可由61,600~92,000mg/L降解至48,000~64,000mg/L，去除率約22~30%，再持續(xù)給予定量臭氧至1715~2701g，COD可由61,600~92,000mg/L降解至38,000~53,000mg/L，去除率約38~42%;給予定量臭氧至1715~2701g，TOC也由52,000~53,000mg/L降低到36,000~47,000mg/L，去除效率約11~31%，說(shuō)明臭氧催化氧化能有效降解碳?xì)浠衔锴遗c臭氧劑量成正相關(guān)，甚至能將污染物礦化至二氧化碳。如Zimmer等人的研究，臭氧催化氧化將廢水中的難降解物質(zhì)分解成生化性較高的小分子物質(zhì)，提高了廢水的可生化性。且透過(guò)非均相催化氧化產(chǎn)生之氫氧自由基，能將吡啶及其同類(lèi)化合物與直鏈脂肪族化合物氧化斷鏈為小分子態(tài)化合物，將國(guó)標(biāo)法–重鉻酸鉀法未能檢出的COD檢測(cè)出來(lái)，充分反應(yīng)真實(shí)COD，降低未來(lái)進(jìn)入生物系統(tǒng)的潛在風(fēng)險(xiǎn)。此外，透過(guò)臭氧催化氧化預(yù)處理能增加生物污泥池去除效果，如崔(2012)研究，經(jīng)過(guò)臭氧催化氧化后再進(jìn)入生物污泥池，生物污泥池COD去除率能再提高10%。根據(jù)此特點(diǎn)，工程上可將臭氧催化氧化應(yīng)用在生物污泥池降解調(diào)控，在合理的成本下達(dá)到生物池進(jìn)水水質(zhì)要求，降低生物污泥池負(fù)荷量，乃至于降低建置成本。
Cesaro(2013)等人回顧文獻(xiàn)后，也提出與本研究相似的結(jié)論，高級(jí)氧化法應(yīng)與生物系統(tǒng)作配合，才能以最小的成本達(dá)到最有效率的有機(jī)物降解，而不是單獨(dú)使用高級(jí)氧化法去除有機(jī)物。以本篇研究為例，中濃度廢水透過(guò)臭氧觸媒預(yù)處理，以生物COD處理負(fù)荷F/M~0.2d−1、MLVSS4000mg/L，廢水量6000CMD(噸/日)進(jìn)行估算，符合成本的前提下(處理COD的目標(biāo)濃度)，能降低活性污泥池有效容積10,000~23,000m3。高濃度廢水因臭氧催化氧化的主要氧化物(氫氧自由基)不具選擇性，能在高濃度范圍持續(xù)降解污染物，在成本許可的前提下可將COD降至生物系統(tǒng)可容許范圍。搭配生物系統(tǒng)處理,能降低委外清運(yùn)成本，也能避免委外廢液處理的關(guān)聯(lián)性環(huán)保責(zé)任。
3.2.有機(jī)氮轉(zhuǎn)化
由圖4可知，組別1~4有機(jī)廢水經(jīng)過(guò)臭氧催化氧化預(yù)處理，可將有機(jī)氮直接轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮與少部分氨氮。中濃度廢水(組別3，4)：給予定量臭氧108g催化氧化，有機(jī)氮濃度變化為93~146mg/L→15~66mg/L去除率約55~83%，組別4再持續(xù)給予定量臭氧至435g，有機(jī)氮濃度變化為146mg/L→6mg/L，去除率96%;高濃度廢水(組別1，2)：給予定量臭氧1444~1466g催化氧化，有機(jī)氮濃度變化：3,948~4,192mg/L→1768~1975mg/L去除率約53~55%，再持續(xù)給予定量臭氧至1715~2701g，有機(jī)氮濃度變化為3948~4192mg/L→560~902mg/L，去除率78~86%，說(shuō)明無(wú)論是高濃度或是中濃度組別，有機(jī)氮濃度皆會(huì)隨臭氧劑量增加而有效轉(zhuǎn)換為氨氮與硝酸鹽氮。此結(jié)果與Lim(2019)等人的研究結(jié)果相符，其文獻(xiàn)提出1、2、3級(jí)胺的催化氧化機(jī)制，并提出胺類(lèi)氧化之最終產(chǎn)物為硝酸鹽氮與少部分氨氮，且氨氮還能持續(xù)氧化為硝酸鹽氮，降低生物槽的氨氮負(fù)荷，為本中試的結(jié)果提出左證。以電子產(chǎn)業(yè)廢水常見(jiàn)有機(jī)氮–TMAH為例，傳統(tǒng)生物污泥法除氮的程序?qū)MAH硝化為氨氮后，再硝化為硝酸鹽氮，最后再以反硝化細(xì)菌脫硝為氮?dú)?。臭氧非均相催化氧化直接將有機(jī)氮轉(zhuǎn)換成硝酸鹽氮，能降低活性污泥池先將有機(jī)氮硝化為氨氮，再硝化為硝酸鹽氮(硝化反應(yīng)速率Kn：3.3×10−5min−1；反硝化反應(yīng)速率Kden：1.6×10−5min−1USEPA硝化作用手冊(cè))的轉(zhuǎn)換時(shí)間。也能降低因高TMAH(有機(jī)氮)造成的活性污泥持濃度抑制，與活性污泥池需事先馴養(yǎng)的時(shí)間與風(fēng)險(xiǎn)。
因生物硝化負(fù)荷較低(生物硝化負(fù)荷F/M~0.01d−1)，經(jīng)臭氧催化氧化預(yù)處理，以生物氨氮硝化負(fù)荷F/M~0.01d−1、MLVSS4000mg/L，廢水量6000CMD(噸/日)進(jìn)行估算，符合成本的前提下(處理有機(jī)氮的目標(biāo)濃度)能降低活性污泥池有效容積9,800~20,000m3。對(duì)于接收臭氧催化氧化預(yù)處理廢水的生物池來(lái)說(shuō)，臭氧催化氧化預(yù)處理能持續(xù)控制氨氮濃度，避免AOB菌群受過(guò)高的氨氮沖擊，對(duì)短氨氮去除能力的提高有所幫助。且預(yù)處理廢水已將長(zhǎng)鏈有機(jī)物氧化斷鏈成短直鏈碳源，而短直鏈碳源因單位克數(shù)下可提供較多電子，有助于反硝化異營(yíng)菌脫硝反應(yīng)，加速兼氧生物槽的碳源利用率。且因有機(jī)氮氧化的過(guò)程中氨氮及亞硝酸鹽氮不易累積，可避免兼氧生物槽微生物抑制與除氮效率下降的現(xiàn)象。
3.3.含硫化物降解
由圖5可知，含硫廢水有機(jī)氮轉(zhuǎn)化與碳?xì)浠锝到馀c中濃度組別相似。在給予定量的臭氧下(271g),能將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為氨氮與硝酸鹽氮，同時(shí)氨氮也能持續(xù)氧化為硝酸鹽氮降低生物系負(fù)荷，碳?xì)浠锏慕到庖部捎蒀OD、TOC數(shù)值降低解釋。同時(shí)將DMSO委外以GCMS分析，在給予定量臭氧271g下，DMSO由271mg/L降解為38.8mg/L，有效降解含硫廢水。
生物活性污泥法將DMSO反應(yīng)為中間化合物二甲基硫(DMS)和甲烷硫醇(MT)，最后轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘹溥M(jìn)行生物降解，生物降解途徑產(chǎn)生的二甲基硫(DMS)與硫化氫(H2S)為含硫廢水處理主要的惡臭 >
3.4.電子面板高濃度含氮含硫有機(jī)廢水建議處理流程經(jīng)臭氧催化氧化預(yù)處理后含氮含硫廢水，不僅將高生物毒性TMAH降解為低生物毒性的氨氮與硝酸鹽氮同時(shí)將硫化物降解為不具臭味的甲磺酸鹽，還能有效轉(zhuǎn)換有機(jī)氮為硝酸鹽氮，降低活性污泥池有效容積，減少活性污泥池建設(shè)成本。因此，電子面板高濃度含氮含硫有機(jī)廢水建議在合理的建設(shè)成本下，以鐵基觸媒臭氧催化氧化預(yù)處理，將復(fù)雜、高毒性、難降解有機(jī)廢水預(yù)處理為小分子易降解產(chǎn)物，再搭配活性污泥法處理至排放標(biāo)準(zhǔn)，以最小的建設(shè)成本達(dá)到最有效率的有機(jī)物降解，而不是單獨(dú)使用高級(jí)氧化法去除有機(jī)物，此建議與Cesaro(2013)等人的文獻(xiàn)回顧結(jié)論相似。
4、結(jié)論
鐵基觸媒非均相臭氧催化氧化技術(shù)可去除水中的有機(jī)物。在每小時(shí)臭氧注入量13.5g，pH=7.5~8.5的最佳工藝參數(shù)下，COD去除率約38~93%，有機(jī)氮去除率78~96%，以碳化物來(lái)看，生物COD處理負(fù)荷F/M~0.2d−1、MLVSS4000mg/L，中濃度廢水6,000CMD(噸/日)進(jìn)行估算，能降低活性污泥池有效容積10,000~23,000m3。碳?xì)浠衔锱c有機(jī)氮廢水透過(guò)預(yù)處理，能揭露出真實(shí)COD降低潛在風(fēng)險(xiǎn)，且能將COD降至生物系統(tǒng)可容許范圍，再搭配生物系統(tǒng)處理解決原需委外清運(yùn)廢水的成本與風(fēng)險(xiǎn)。以氮化物來(lái)看，生物氨氮硝化負(fù)荷F/M~0.01d−1、MLVSS4000mg/L進(jìn)行估算，廢水量6000CMD(噸/日)，能降低活性污泥池有效容積9,800~20,000m3，且同時(shí)將有機(jī)氮氧化為硝酸鹽氮與氨氮，氧化過(guò)程中控制氨氮濃度并將長(zhǎng)鏈有機(jī)物氧化成短鏈易處理有機(jī)物。不只降低好氧生物槽硝化反應(yīng)時(shí)氨氮對(duì)系統(tǒng)沖擊，亦能在兼氧生物槽幫助反硝化菌利用碳源，有利于反硝化反應(yīng)脫氮。此外，含硫化物DMSO透過(guò)臭氧催化氧化處理，直接將DMSO氧化為甲磺酸鹽及甲醛，最后氧化成硫酸鹽與二氧化碳，因此能避免降解過(guò)程產(chǎn)生DMS與H2S等惡臭中間產(chǎn)物。
臭氧催化氧化處理技術(shù)特色為反應(yīng)速率快，設(shè)備體積小，相對(duì)占地空間不大，無(wú)土木建設(shè)的問(wèn)題，而臭氧催化劑可重復(fù)使用，催化劑流失率低，具有減少二次污染、廢棄物處理費(fèi)用與降低活性污泥池建設(shè)面積等優(yōu)點(diǎn)，整套設(shè)備操作方便，維護(hù)容易，可落實(shí)環(huán)保與經(jīng)濟(jì)雙贏(yíng)局面，值得相關(guān)產(chǎn)業(yè)參考與應(yīng)用。( >
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