印染廢水深度處理流化床-Fenton技術

　　印染工業(yè)是我國經濟發(fā)展和民生發(fā)展的重要支柱，隨著人們對紡織品需求量的逐漸增加，印染產業(yè)規(guī)模不斷擴大，產生的印染廢水逐漸增多。印染廢水成分復雜、色度大、生物可降解性差，如果不經過有效處理而直接排放到環(huán)境中，將會導致水體嚴重污染，影響生態(tài)平衡并危害人體健康。近年來，為了進一步提升紡織品的印染效果，在印染過程中加入了多種新型染料和助劑，印染廢水中的染料和助劑種類繁多，使其更加難以處理。目前，工業(yè)化處理印染廢水的方法可歸納為物理法、化學法和生物法，但單一方法處理存在降解效率低、能耗較高、污泥量大、易造成二次污染等問題。為了解決這些問題，可將多種方法聯合使用，結合多種方法的優(yōu)勢，達到提高處理效率、降低成本的效果。Fenton試劑法是一種常見的高級氧化技術，可用于處理多種有毒有害的有機廢水，適用于成分復雜、難降解的印染廢水處理。Fenton試劑法的主要原理為H₂O₂與Fe²⁺反應生成具有超強氧化性能的•OH，與常規(guī)處理難以降解的有機物發(fā)生反應，生成易降解小分子有機物甚至直接降解為H2O和CO2等無機物。Fenton試劑法最主要的物質為Fe²⁺和H₂O₂，分別起同質催化和氧化作用。Fenton試劑法處理印染廢水具有處理效果好、方便快捷的優(yōu)點，但Fenton試劑法的H₂O₂利用率低，Fe²⁺用量需要精準控制，處理成本高，易造成二次污染。因此，需要將Fenton氧化技術與其他處理方法相結合，包括光催化-Fenton法、電解氧化-Fenton法、超聲Fenton法、流化床-Fenton法等，以流化床-Fenton技術應用最為廣泛。流化床技術借助流體使反應器內的固體呈流態(tài)化，使廢水與催化劑、試劑接觸更加充分，進而增強了傳質效率。流化床-Fenton技術是將流化床技術和Fenton技術進行有機結合，在Fenton反應的基礎上引入外加顆粒，將Fe²⁺覆蓋在填充料表面，以達到強化Fenton作用的目的。

　　目前，流化床-Fenton技術對實際印染廢水深度處理方面顯示出巨大潛力，研究各因素對印染廢水深度處理效果的影響，以實現流化床-Fenton技術在工業(yè)化處理印染廢水方面的應用。本實驗利用自主開發(fā)的流化床-Fenton裝置對某印染廠二級生化出水進行深度處理，以COD去除率為指標，研究石英砂填充率、反應時間、pH、Fe²⁺濃度和H₂O₂用量對印染廢水處理效果的影響，為實現流化床-Fenton技術的工業(yè)化應用提供數據支持。

　　1、實驗

　　1.1 材料

　　印染廢水(江蘇省某印染廠污水處理站二級生化出水，pH為6~8，初始COD為240~260mg/L)，石英砂[粒徑(0.5±0.1)mm，密度1.8g/cm3]，30%H₂O₂、HCl、H2SO4、NaOH、FeSO4•7H2O、重鉻酸鉀(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)。

　　1.2 實驗裝置

　　實驗裝置如圖1所示，流化床反應器尺寸Φ60mm×700mm，容積2L，用蠕動泵加入Fe²⁺和H₂O₂，用循環(huán)泵確保反應器內溶液持續(xù)循環(huán)。

　　1.3 流化床-Fenton技術深度處理印染廢水

　　首先配制0.1mol/LHCl溶液，將石英砂浸泡在HCl溶液中1天后用去離子水清洗，直到清洗的去離子水為中性，然后在100℃下烘12h備用。將石英砂加入流化床反應器中，再加入H₂O₂和Fe²⁺溶液(使溶液循環(huán))，利用H2SO4和NaOH溶液調節(jié)pH，運行6天后加入印染廢水，開啟循環(huán)泵，使石英砂呈流化態(tài)，再加入一定量Fe²⁺和H₂O₂溶液，利用H2SO4和NaOH溶液調節(jié)pH，開始反應，每隔10min取100mL上層溶液，離心后取上清液，測試COD。

　　1.4 測試

　　利用重鉻酸鉀法測試COD，用下式計算COD去除率：

　　其中，COD0表示印染廢水的初始COD，CODt表示t時刻印染廢水的COD。

　　2、結果與討論

　　2.1 石英砂填充率

　　由圖2可知，隨著石英砂填充率的增大，COD去除率快速升高。這是由于石英砂填充率較低時，反應器內的非均相催化氧化反應不明顯，主要發(fā)生Fenton均相催化氧化反應，Fe²⁺量較少，導致反應產生的•OH較少；當增大石英砂填充率時，Fe²⁺量增加，反應產生的•OH增多，COD去除率升高。當石英砂填充率超過15%時，繼續(xù)增加石英砂填充率，COD去除率不再明顯增大。這是由于此時石英砂的流化態(tài)趨于平衡，其表面Fe2O3與H₂O₂的反應也趨于平衡，繼續(xù)增大石英砂填充率對反應速率影響較小。石英砂填充率為15%時，非均相催化氧化反應的效果最好，印染廢水的COD去除率最高。

　　2.2 反應時間

　　由圖3可看出，隨著反應時間的延長，COD去除率逐漸增大，且在最初的60min內COD下降速度最快；隨著反應時間的進一步延長，COD去除率升高速率逐漸變小并趨于穩(wěn)定。這是由于反應初期，流化床-Fenton體系中的H₂O₂濃度較高，Fenton反應(Fe²⁺+H₂O₂+H⁺→Fe³⁺+H2O+•OH)的速率較快，單位時間內產生的•OH較多，廢水中的有機物礦化速率較快，COD降解速率較快。隨著反應的進行，H₂O₂濃度降低，Fenton反應速率變慢，•OH生成量減少，COD降解速率減慢；另外，隨著Fenton反應的進行，體系內的Fe³⁺增加，雖然Fe³⁺可與H₂O₂反應生成•OOH和Fe²⁺，但其催化效果和氧化性較低，也導致COD降解速率減慢。考慮到能耗，優(yōu)化反應時間為60min。

　　2.3 pH

　　由圖4可看出，當pH在4~6時，COD去除率較高且相差不大，均在75%以上，這是由于Fe²⁺更容易存在于弱酸性環(huán)境，并且容易產生活性更高的Fe(OH)+。此外，流化床-Fenton體系中存在副反應Fe³⁺+OH^-→Fe(OH)3，該副反應可以降低出水中的Fe³⁺濃度，減少鐵泥的產生，還能夠起到酸堿緩沖作用，因此在較寬的pH范圍內具有較好的降解效果。當pH小于4時，流化床-Fenton體系對印染廢水的COD去除率隨pH降低迅速降低，且pH越低，COD去除效果越差。這是由于pH過低時，體系內的H⁺濃度很高，由體系產生的•OH與H⁺反應生成H2O，•OH被迅速消耗導致濃度降低，抑制了印染廢水降解中間產物的礦化。當pH大于6時，COD去除率隨pH增大也迅速降低，且pH越高，COD去除效果越差。這是由于pH過高時，H₂O₂快速分解，抑制了•OH的產生，從而降低了印染廢水的降解效率。

　　2.4 Fe²⁺濃度

　　由圖5可看出，當不加入Fe²⁺或者Fe²⁺濃度較低時，COD去除率較低；隨著Fe²⁺濃度的增加，COD去除率逐漸增大。這是由于Fe²⁺濃度較低時，Fe²⁺催化H₂O₂生成的•OH不足，導致印染廢水降解較為緩慢，因而COD去除率較低；隨著Fe²⁺濃度的不斷增加，Fe²⁺催化H₂O₂產生的•OH也不斷增加，促進了印染廢水的降解，COD去除率逐漸升高。當Fe²⁺濃度超過0.2mol/L時，進一步增大Fe²⁺濃度，COD去除率反而降低。這是由于過量的Fe²⁺一方面催化H₂O₂產生•OH，另一方面自身和•OH發(fā)生副反應(Fe²⁺+•OH→Fe³⁺+OH^-)，反而導致•OH被消耗，參與降解印染廢水的•OH減少，從而使COD去除率降低。

　　2.5 H₂O₂用量

　　由圖6可以看出，H₂O₂用量較低時，隨著H₂O₂用量的增加，Fe²⁺催化H₂O₂產生的•OH快速增加，COD去除率也隨之增大。當H₂O₂用量超過0.7mL/L時，由于大部分有機污染物已經被氧化分解，整個體系的反應已經趨于平衡，繼續(xù)增加H₂O₂用量并不能進一步增大•OH濃度，因而COD去除率不再明顯增加，反而增加了印染廢水的處理成本。因此H₂O₂的優(yōu)化用量為0.7mL/L。

　　3、結論

　　流化床-Fenton技術處理實際印染廢水的優(yōu)化反應條件為：石英砂填充率15%、反應時間60min、pH=4、Fe²⁺濃度0.2mol/L、H₂O₂用量0.7mL/L，此時對印染廢水的COD去除率達到76.5%。( >

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