煉化企業(yè)污水處理場各單元在運行過程中均會逸散出含有揮發(fā)性有機物(VOCs)、硫化氫、氨、甲硫醇、甲硫醚等的含烴惡臭氣體，此類廢氣具有組成復雜、污染物濃度波動大、濕度高、VOCs和惡臭物質同時存在等特點。國家生態(tài)環(huán)境部于1993年和2015年先后頒布了GB14554—1993，GB31570—2015，GB31571—2015，對廢水處理裝置產生的廢氣中非甲烷總烴、苯、甲苯、二甲苯等4項指標規(guī)定了特別排放限值(依次不大于120，4，15，20mg/m3)，從而對污水處理場含烴惡臭氣體治理工作提出了更高要求。
目前，污水場含烴惡臭氣體處理的單一技術主要有吸附法、吸收法、催化燃燒法和生物法，根據(jù)實際處理情況，單一技術之間可形成組合技術。本工作針對惡臭氣體排放量大、氣體中非甲烷總烴濃度高且濃度波動大等問題，綜述了煉化企業(yè)污水場含烴惡臭氣體處理技術，提出了選擇相應處理技術的建議。
1、含烴惡臭氣體處理技術
1.1 生物法-活性炭吸附組合技術
目前，煉化企業(yè)污水處理場普遍采用生物法處理惡臭氣體，但處理后的廢氣僅滿足GB14554—1993要求，為滿足GB31570—2015，GB31571—2015的要求，多數(shù)煉化企業(yè)在現(xiàn)有生物處理裝置后增設活性炭吸附裝置，以實現(xiàn)達標排放?；钚蕴靠梢晕綇U氣中的惡臭物質和VOCs，具有較高的吸收效率，而活性炭吸附一定量時會達到飽和，當吸附容量超限時必須再生或者更換，因此，運行成本相對比較高。
中海油采用“化學洗滌-組合生物除臭-活性炭吸附”組合工藝(見圖1)治理污水場含烴惡臭氣體，裝置處理規(guī)模為50000m3/h，在進口廢氣中硫化氫質量濃度為0.01～0.60mg/m3、非甲烷總烴質量濃度為2.8～46.4mg/m3，臭氣濃度為565～2382的條件下，總出口廢氣中硫化氫質量濃度為0.004mg/m3，非甲烷總烴質量濃度為4.5mg/m3，臭氣濃度為264，各項指標均達到國家標準要求。中國石化采用生物法處理煉油污水場曝氣池、厭氧/好氧(A/O)池等收集來的低濃度含烴惡臭氣體，裝置處理規(guī)模為2000m3/h，處理后出口廢氣中各污染物指標均符合國家和天津市的排放標準。
1.2 易降解的微乳液吸收(DMA)-生物組合技術
DMA技術是利用表面活性劑、助表面活性劑、油、水或鹽等形成微乳液，有機氣體分子快速進入微乳液的膠束而被吸附，從而實現(xiàn)對VOCs的增溶吸收，水包油(O/W)型微乳液對有機物的增溶量可達60%。DMA技術對VOCs具有良好吸收及穩(wěn)定化作用，將污水處理場高濃度VOCs廢氣進行預處理，去除大部分VOCs，再與污水處理場低濃度VOCs廢氣混合后，進入生物處理裝置處理，實現(xiàn)達標排放。對產生的廢微乳液可經生化處理后直接排入污水處理場進行處理。
田森林等開發(fā)出Tween20/正丁胺/甲苯/水微乳液吸收體系，利用填料塔對甲苯廢氣進行了吸收處理，最高吸收率達到65%。中國石油采用DMA-生物組合技術(見圖2)對污水場含烴惡臭氣體進行處理，裝置總規(guī)模為45000m3/h。其中，DMA處理單元規(guī)模為32000m3/h，主要針對來自隔油池、浮選池、提升池等高濃度廢氣，DMA處理單元對廢氣中非甲烷總烴、苯、甲苯、二甲苯的吸收率均達65%～75%；經過DMA單元處理后的廢氣與來自A/O池的低濃度廢氣混合，再經生物裝置處理后，廢氣中各項指標均可達到國標要求。
1.3 活性炭吸附-深冷/生物組合
活性炭吸附法處理有機廢氣具有處理效率高、凈化較為徹底、占地面小、易于推廣等優(yōu)點，吸附法處理廢氣的關鍵是吸附劑，近年來開發(fā)出活性炭纖維、生物吸附劑、改性纖維素等新型吸附劑材料，進一步提高了吸附效率。李守信等分析了活性炭纖維吸附處理有機廢氣工藝的特點，指出活性炭纖維的高比表面積(1000～2500m2/g)、較為均一的孔徑分布(約為0.002μm)以及獨特的孔道結構是其具有良好吸附有機物的主要原因。李婕等指出活性炭脫附工藝除了傳統(tǒng)的水蒸氣脫附、熱氣體脫附、變壓脫附、溶劑置換等方法之外，又發(fā)展出電熱法、超聲波再生以及微波輻照等新方法;對于脫附后的VOCs冷凝回收技術，近年來又出現(xiàn)了半導體制冷和液氮冷凝等新型冷凝法。
根據(jù)煉化污水場含烴惡臭氣體的性質特點，采用分質處理的原則，對于隔油池、浮選池、調節(jié)池等構筑物內產生的高濃度含烴廢氣，通過活性炭快速吸附廢氣中的VOCs，并將活性炭脫附后產生的有機氣體進一步深度冷凝液化后進行回收利用，從而有效提高了活性炭的吸附效率。低濃度含烴廢氣與處理后的高濃度廢氣進行混合，再通過現(xiàn)有廢氣生物處理裝置進行處理，實現(xiàn)達標排放。
中國石油采用活性炭吸附-深冷/生物法組合技術(見圖3)處理煉油污水場含烴惡臭氣體，裝置處理規(guī)模為70000m3/h，出口廢氣中各項指標均達到國標排放要求。該技術通過對高濃度含烴廢氣的有效預處理，大幅降低了現(xiàn)有廢氣生物處理裝置的運行負荷，簡單易行。但是，活性炭脫附再經深冷處理后產生的不凝氣繼續(xù)返回系統(tǒng)，其中的低碳烷烴等有機物在系統(tǒng)中不斷累積，長周期運行過程中易導致有機物超標排放。
1.4 催化燃燒法
在催化劑存在的條件下，將燃料氣與臭氣混合后在高溫下燃燒，此方法具有燃燒溫度低，停留時間短，處理效率高等優(yōu)點。除傳統(tǒng)的固定床催化燃燒外，近年來又發(fā)展出流化床催化燃燒、整體式催化燃燒、流向變換催化燃燒等多種形式。
催化燃燒法基本工藝流程如圖4所示。來自隔油池、浮選池、污油罐、浮渣罐等設施的廢氣先進入分水罐脫除凝結水，再依次通過脫硫罐、總烴濃度均化罐、濃縮器、催化氧化反應器(RCO)、換熱器等處理后實現(xiàn)達標排放。該技術的核心是催化燃燒，即廢氣中的有機物在適宜的溫度和催化劑作用下，與氧氣發(fā)生氧化反應，生成H2O和CO2。脫硫罐及均化罐中的試劑能夠脫除廢氣中的H2S和有機硫，防止催化劑中毒，并使總烴濃度得到均化處理，防止反應器溫度大幅度波動。VOCs催化燃燒屬放熱反應，反應器進出口氣體換熱器可以充分回收反應熱，并且在VOCs達到一定濃度后，在沒有外加熱量的情況下，可以保持催化燃燒反應器在一定溫度下正常運行。
中國石化一套處理規(guī)模為2000～3000m3/h的VOCs廢氣催化燃燒處理裝置，進口廢氣中非甲烷總烴質量濃度為2000～4000mg/m3，經過處理后非甲烷總烴去除率在97%以上，苯、甲苯去除率達到100%。中國石化另一套同規(guī)模處理裝置，進口廢氣中非甲烷總烴質量濃度為2000～3500mg/m3，經過處理后總烴去除率和非甲烷總烴去除率均在98%以上。
1.5 催化燃燒/生物組合技術
在單一技術難以達到治理要求的情況下，根據(jù)不同治理技術的優(yōu)勢，采用組合工藝可以滿足排放要求，組合技術采用分質處理的原則。催化燃燒法適合高濃度、成分復雜的VOCs廢氣處理，生物法對于無回收利用價值、低濃度、生物降解性好的VOCs廢氣處理效果好。因此，利用催化燃燒單元對高濃度含烴廢氣進行有效處理，對低濃度含烴廢氣則利用現(xiàn)有廢氣生物氧化單元進行處理，高、低濃度廢氣分別處理后進行混合，實現(xiàn)達標排放。
中國石油采用催化燃燒/生物組合技術(見圖5)處理污水場含烴惡臭氣體，裝置總處理規(guī)模為40000m3/h。其中，催化燃燒裝置處理規(guī)模為5000m3/h，主要處理隔油池產生的高濃度廢氣，進口非甲烷總烴質量濃度為4000～8000mg/m3，經過處理后非甲烷總烴去除率在95%以上。來自浮選池、水解酸化池、A/O等的低濃度廢氣則通過生物氧化裝置進行處理，高、低濃度含烴廢氣分別經過處理后混合達標排放。該技術將高濃度含烴廢氣通過催化燃燒處理，由于廢氣中VOCs濃度高，不必再進行濃縮，滿足催化燃燒裝置的進氣要求，可實現(xiàn)催化燃燒裝置的穩(wěn)定運行。
2、結束語
目前，煉化企業(yè)污水處理主要采用生物法+活性炭吸附法、DMA-生物法、活性炭吸附法-深冷/生物法、催化燃燒法/生物法等組合技術，各種技術均存在優(yōu)缺點。煉化企業(yè)應根據(jù)相應污水場含烴惡臭氣體的性質特點，從VOCs處理效果、是否產生二次污染、工藝可操作性、占地面積、投資及運行成本、安全性等方面進行綜合分析和評價，確定經濟技術可行的含烴惡臭氣體處理技術。( >
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