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陶瓷基動(dòng)態(tài)膜技術(shù)在污水處理中的應(yīng)用

  動(dòng)態(tài)膜是含有顆粒物質(zhì)的溶液通過基膜時(shí)截留下來形成的膜,具有成本低、通量高、滲透性強(qiáng)、抗污性能好等優(yōu)點(diǎn)。1965年美國(guó)OakRidge國(guó)家原子能實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)了ZrOCl2動(dòng)態(tài)膜具有反滲透性能,開啟了動(dòng)態(tài)膜技術(shù)的研究。動(dòng)態(tài)膜結(jié)構(gòu)上可分為兩部分:①分離層。分離層是依附在基膜上具有分離功能的濾餅層,常用分離層有Mg(OH)2、MnO2、TiO2、高嶺土、粉末活性炭等。②載體。載體是用來承載動(dòng)態(tài)膜的多孔材料,常選擇陶瓷膜管、工業(yè)濾布、普通篩網(wǎng)等無機(jī)材料及聚烯烴類膜等高分子有機(jī)材料。因陶瓷膜具有耐高溫高壓腐蝕、強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn),陶瓷基動(dòng)態(tài)膜研究獲得了廣泛關(guān)注。

  1、陶瓷基動(dòng)態(tài)膜制備方法及研究進(jìn)展

  近些年對(duì)陶瓷基動(dòng)態(tài)膜的制備及研究也取得了較大進(jìn)展,如在制備陶瓷基動(dòng)態(tài)膜方面,潘艷秋等在管式陶瓷膜管預(yù)涂高嶺土,制備出油水分離性能良好的動(dòng)態(tài)膜,與基膜直接用于油水分離相比,油水分離穩(wěn)定通量從300~1000L/(m2•h),該動(dòng)態(tài)膜能減輕基膜污染,楊濤等以高嶺土和水合MnO2溶膠為涂膜材料,在陶瓷膜管外表面涂制雙層復(fù)合動(dòng)態(tài)膜,制備的復(fù)合預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜內(nèi)層疏松,外層密實(shí),處理乳化油廢水表現(xiàn)出較強(qiáng)的分離性能,處理30min截留率就達(dá)到99%,Chen等以陶瓷膜為載體,用ZrOCl2和H2SO4反應(yīng)得到的物質(zhì)為涂膜材料,制備多種孔徑的動(dòng)態(tài)膜,該動(dòng)態(tài)膜可將BSA(牛血清白蛋白)100%截留下來,而葡萄糖可自由通過動(dòng)態(tài)膜,Mohd等用高嶺土、硅藻土、富勒氏土為涂膜材料制備動(dòng)態(tài)膜,用于處理生活污水,在高嶺土濃度333mg/L、涂膜時(shí)間10min條件下制備的動(dòng)態(tài)膜過濾污水,滲透濁度可低至0.2NTU。

  近些年,動(dòng)態(tài)膜廢水處理系統(tǒng)裝置也在不斷改進(jìn)優(yōu)化,楊濤等發(fā)明一種二氧化鈦預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜光催化水處理裝置,使用該裝置預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜簡(jiǎn)單,催化劑回收利用充分,還能有效減緩陶瓷膜污染,降低運(yùn)行費(fèi)用,劉學(xué)文等發(fā)明公開一種可用于難生物降解廢水處理的在線化學(xué)氧化動(dòng)態(tài)膜系統(tǒng)。該發(fā)明簡(jiǎn)化了處理工藝,減少了循環(huán)側(cè)污染物的殘余總量,降低了污水處理成本。

  2、陶瓷基動(dòng)態(tài)膜的影響因素及研究進(jìn)展

  影響陶瓷基動(dòng)態(tài)膜性能的因素包括動(dòng)態(tài)膜制備過程和分離過程的操作條件,其中動(dòng)態(tài)膜制備過程操作條件包括跨膜壓差、錯(cuò)流速度等,分離過程的操作條件包括pH值、溫度等。動(dòng)態(tài)膜結(jié)構(gòu)、過濾性能常用膜滲透通量、出水水質(zhì)(CODCr、色度、濁度)、動(dòng)態(tài)膜質(zhì)量及厚度、污染物去除率等指標(biāo)來評(píng)價(jià)。確定動(dòng)態(tài)膜最優(yōu)制備條件、最佳操作條件對(duì)污水處理效果至關(guān)重要。

  2.1 陶瓷基動(dòng)態(tài)膜成膜的影響因素

  影響陶瓷基動(dòng)態(tài)膜制備的因素有跨膜壓差、錯(cuò)流速度等??缒翰钍菫V液透過膜孔的推動(dòng)力,其大小直接影響著膜的通量,錯(cuò)流速度的大小決定著沉積在膜表面的顆粒物質(zhì),一般提高錯(cuò)流速度有利于減輕濃差極化的影響。

  2.1.1 跨膜壓差對(duì)動(dòng)態(tài)膜制備的影響

  跨膜壓差影響著成膜的滲透通量,一般情況下,跨膜壓差越大,相同時(shí)間內(nèi)滲透液的體積越多,陶瓷膜過濾過程中,總是存在著一個(gè)臨界壓力,在臨界壓力之下,跨膜壓差與通量成正比,在臨界壓力之上,受濃差極化的影響,跨膜壓差對(duì)通量影響不大。

  李彥等以管式陶瓷膜為基膜、ZrO2為涂膜顆粒,制備動(dòng)態(tài)膜過程中穩(wěn)定滲透通量隨著壓差的增大出現(xiàn)先變大后減小的變化。在壓差小于0.14MPa時(shí),增大壓差有利于基膜與動(dòng)態(tài)膜顆粒的緊密結(jié)合,動(dòng)態(tài)膜層更加均勻致密,壓差增大到0.14MPa后,隨著壓差的升高,動(dòng)態(tài)膜層的厚度逐漸增加,分離阻力增大,穩(wěn)定通量減小,動(dòng)態(tài)膜的最適宜制備壓力為0.14MPa。

  陳銀平以管式陶瓷膜為基膜、高嶺土為涂膜材料制備動(dòng)態(tài)膜并用于油水分離,在流量100L/h、涂膜液溫度25℃、涂膜料液濃度0.5g/L、涂膜時(shí)間25min條件下制備動(dòng)態(tài)膜,隨跨膜壓差由0.02MPa增大至0.2MPa,動(dòng)態(tài)膜質(zhì)量由0.02g增至1.09g及厚度由8.98μm增至490μm。這是由于隨著涂膜壓力的增大,滲透通量增大,顆粒沉積粒徑變大,動(dòng)態(tài)膜膜層厚度增大。

  在動(dòng)態(tài)膜制備過程中確定臨界壓力至關(guān)重要,不同體系臨界壓力的數(shù)值也會(huì)有所不同,一旦確定了臨界壓力,制備壓力選擇其附近,這樣可避免因壓力過小、動(dòng)態(tài)膜涂膜不均勻有缺陷且動(dòng)態(tài)膜層厚度太小,易造成基膜污染,壓力過大將進(jìn)入膜孔的細(xì)小顆粒壓實(shí),影響動(dòng)態(tài)膜滲透通量。

  2.1.2 錯(cuò)流速度對(duì)動(dòng)態(tài)膜制備的影響

  錯(cuò)流速度也是影響動(dòng)態(tài)膜成膜的一個(gè)重要因素,一般來說,制備動(dòng)態(tài)膜時(shí)的錯(cuò)流速度越大,在載體表面沉積的顆粒的粒徑越小,制備過程達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)所需的時(shí)間越短,動(dòng)態(tài)膜的性能較好,但有研究者發(fā)現(xiàn),錯(cuò)流速度過大會(huì)導(dǎo)致成膜不均勻且容易被沖刷掉。

  李俊等以陶瓷膜管為載體,高嶺土為涂膜材料,在跨膜壓差0.2MPa,涂膜液高嶺土懸浮液濃度0.3g/L的條件下考察了0.5,1.0,1.5,2.0m/s4個(gè)錯(cuò)流速度對(duì)動(dòng)態(tài)膜成膜的影響,通過掃描電鏡觀察成膜的表面形貌,在1.0,1.5,2.0m/s的錯(cuò)流速度下預(yù)涂的動(dòng)態(tài)膜膜面不均勻且有缺陷,0.5m/s下涂制的膜面均勻且無缺陷,見圖1。

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  王婷婷以多孔管式炭膜為載體制備TiO2動(dòng)態(tài)膜用于分離油水乳化液,結(jié)果表明,穩(wěn)定滲透通量隨錯(cuò)流速度增大而增大,在錯(cuò)流速度達(dá)到1.42m/s后,滲透通量增加趨勢(shì)減緩,達(dá)到550L/(m2•h),繼續(xù)增大錯(cuò)流速度,涂膜不均勻且較容易沖掉,見圖2、圖3。綜合穩(wěn)定滲透通量和成膜穩(wěn)定均勻狀態(tài)兩者考慮,選擇最適宜錯(cuò)流速度為1.42m/s。

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  在上述兩個(gè)例子中,李俊以高嶺土為涂膜材料制備動(dòng)態(tài)膜,高嶺土數(shù)目平均粒徑為0.13μm,制備的懸浮液濃度為0.3g/L,王婷婷以TiO2為涂膜材料,選用的TiO2顆粒平均粒徑為1.68μm,制備的懸浮液濃度為0.5g/L。兩種涂膜顆粒粒徑相差甚多,因此要想涂膜均勻穩(wěn)定,TiO2動(dòng)態(tài)膜最佳錯(cuò)流速度相差也大。

  因此,確定最適宜錯(cuò)流速度要綜合滲透通量和成膜膜層狀態(tài)(均勻、牢固程度)兩者考慮。錯(cuò)流速度過小,產(chǎn)生的剪切力較小,會(huì)造成更嚴(yán)重的動(dòng)態(tài)膜堵塞現(xiàn)象,錯(cuò)流速度過大,涂膜不均勻且容易沖刷掉。對(duì)該因素研究的主要目的是降低濃度差極化、降低操作成本、提高動(dòng)態(tài)膜穩(wěn)定滲透通量。

  2.2 陶瓷基動(dòng)態(tài)膜操作條件的影響

  陶瓷基動(dòng)態(tài)膜的操作條件對(duì)污水處理效果影響頗深,如操作溫度、pH值等,pH值對(duì)處理效果的影響與涂膜液、污水的性質(zhì)有關(guān),溫度影響著溶液的黏度和傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù),從而影響動(dòng)態(tài)膜的穩(wěn)定滲透通量。

  2.2.1 pH影響

  pH值對(duì)動(dòng)態(tài)膜污水處理效果有較大影響,在不同pH下,動(dòng)態(tài)膜因所帶電荷的不同會(huì)表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。許多無機(jī)膜如Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2都帶有電荷,且受溶液pH值影響。對(duì)于一些金屬氧化物的水合物和氫氧化物而言,pH越高動(dòng)態(tài)膜更為穩(wěn)定。

  王婷婷應(yīng)用TiO2動(dòng)態(tài)膜處理含油乳化污水,考察了動(dòng)態(tài)膜在不同pH值水溶液中的穩(wěn)定滲透通量和pH值對(duì)動(dòng)態(tài)膜處理含油乳化液的影響兩部分。動(dòng)態(tài)膜穩(wěn)定滲透通量隨不同pH值純水的影響見圖4,可知?jiǎng)討B(tài)膜穩(wěn)定滲透通量隨著水溶液pH值的增大而下降,這是由于pH值增大,涂膜液TiO2的ξ電勢(shì)增大,顆粒間的排斥能增大,顆粒更加分散。

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  pH值對(duì)動(dòng)態(tài)膜處理油水乳化液穩(wěn)定滲透通量的影響見圖5,pH值由3增加至7的過程中,穩(wěn)定滲透通量由0.145×103L/(m2•h)逐漸減小到0.09×103L/(m2•h),pH值繼續(xù)增大,滲透通量基本保持不變,這是動(dòng)態(tài)膜表面電荷性的變化導(dǎo)致的。

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  Zhao在使用動(dòng)態(tài)膜處理含油污水研究中發(fā)現(xiàn),pH值是影響動(dòng)態(tài)膜穩(wěn)定性和性能的重要因素。據(jù)圖6、圖7可知,動(dòng)態(tài)膜在堿性環(huán)境中是穩(wěn)定的,對(duì)TOC截留率超過98%,pH=5時(shí)TOC截留率下降緩慢,60min后急劇下降,動(dòng)態(tài)膜被快速破壞。

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  pH在動(dòng)態(tài)膜處理污水過程中影響較大,最適宜pH值受涂膜材料和污水物化性質(zhì)的影響。如處理農(nóng)藥廢水(酸濃度較高)時(shí),常需要向pH調(diào)整高位槽中加入苛性鈉,處理亞麻生產(chǎn)廢水和印染廢水(呈堿性)時(shí),需要向pH調(diào)整高位槽中加入適量濃度的鹽酸溶液。因此,確定最適宜pH值是影響動(dòng)態(tài)膜處理污水效果的一個(gè)重要因素。

  2.2.2 操作溫度對(duì)膜通量的影響

  一般情況下,溫度升高,溶液黏度下降,傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)增大,從而降低了膜表面的傳質(zhì)阻力,增大動(dòng)態(tài)膜的穩(wěn)定滲透通量,但升高溫度也會(huì)大大增加操作成本。

  張毅等利用陶瓷動(dòng)態(tài)膜處理聚乙烯醇退漿廢水,操作溫度對(duì)動(dòng)態(tài)膜穩(wěn)定滲透通量影響見圖8。由圖可知,在工作壓力20kPa、膜面流速0.25m/s的操作條件下,隨著溫度的升高,膜通量也不斷提高,隨著溫度由20℃上升至80℃,滲透通量也由20L/(m2•h)上升至36L/(m2•h),但提高幅度逐漸變小。這是由于隨著溫度升高,溶液內(nèi)分子的活動(dòng)加劇,從而影響其形成較大顆粒,對(duì)聚乙烯醇的攔截影響較大。

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  Pan等在TiO2動(dòng)態(tài)膜處理油水乳狀液時(shí),由圖9可知,隨著溫度的升高,穩(wěn)定滲透通量呈線性關(guān)系增加,20℃時(shí)滲透通量?jī)H90L/(m2•h),溫度升至70℃時(shí),穩(wěn)定滲透通量達(dá)到240L/(m2•h)。這是由于油水乳狀液的粘度隨溫度的升高而降低,擴(kuò)散系數(shù)也增大,滲透阻力下降,在兩方面的綜合影響下,穩(wěn)定滲透通量快速增大。

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  3、動(dòng)態(tài)膜污染及清洗研究進(jìn)展

  動(dòng)態(tài)膜運(yùn)行一段時(shí)間后也會(huì)受到污染,膜污染是由進(jìn)料中物質(zhì)沉積在膜表面和膜孔內(nèi)部造成的。膜污染分為可逆污染和不可逆污染??赡嫖廴究刹捎梦锢砬逑?,如水力反沖和刷子清洗等,不可逆污染只能使用化學(xué)清洗方法來恢復(fù)其純水通量。

  陳鵬鵬等對(duì)管狀陶瓷基膜ZrO2動(dòng)態(tài)膜分離油水乳化液的污染機(jī)理進(jìn)行分析后,單步清洗后滲透通量恢復(fù)情況為:氯化氫>氫氧化鈉>檸檬酸>吐溫80,1~3次清洗后動(dòng)態(tài)膜通量恢復(fù)率分別為79.3%,69.9%,60.2%,動(dòng)態(tài)膜基膜能循環(huán)使用3~4次。

  楊濤等采用預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜處理乳化油廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)造成膜污染的主要物質(zhì)為高嶺土細(xì)小顆粒及吸附的油滴。當(dāng)基膜純水通量衰減率>80%時(shí)采用0.1mol/LNaOH洗15min、0.1mol/LHCl洗15min、超聲洗5min組合的工藝清洗基膜,可使基膜通量恢復(fù)率達(dá)到98%。

  4、動(dòng)態(tài)膜技術(shù)的應(yīng)用展望

  綜上所述,為盡早實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)膜處理污水的工業(yè)化應(yīng)用,今后應(yīng)關(guān)注以下內(nèi)容的研究:

  ①動(dòng)態(tài)膜材料的選擇。從經(jīng)濟(jì)環(huán)保出發(fā),選擇合適的涂膜材料,無機(jī)膜有其獨(dú)特優(yōu)點(diǎn),研究以無機(jī)膜為載體的動(dòng)態(tài)膜將成為重要的研究方向。

 ?、隈詈霞夹g(shù)的研究。雖然動(dòng)態(tài)膜技術(shù)在污水處理方面有著較好的效果,仍需要繼續(xù)研究動(dòng)態(tài)膜耦合技術(shù)在污水處理中的應(yīng)用,如利用動(dòng)態(tài)膜技術(shù)與高級(jí)氧化耦合技術(shù)處理污水。

 ?、蹌?dòng)態(tài)膜技術(shù)的應(yīng)用研究。

  包括動(dòng)態(tài)膜制備過程中的條件優(yōu)化以及運(yùn)行操作過程中的性能控制。總之,降低組件成本、優(yōu)化涂膜及操作條件、廢物再利用、有機(jī)物氧化分解更徹底以及盡早大規(guī)模應(yīng)用是動(dòng)態(tài)膜技術(shù)應(yīng)用于污水處理的最終目標(biāo)。( >

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