石灰石-石膏法脫硫技術(shù)作為典型的煙氣濕法脫硫技術(shù)，因其脫硫效率高、脫硫劑價廉易得、運行可靠穩(wěn)定、技術(shù)設(shè)備國產(chǎn)化率高等優(yōu)點，成為燃煤電廠的主要脫硫技術(shù)。隨著近幾年來環(huán)保政策對脫硫廢水的關(guān)注，之前脫硫廢水粗放式管理、不經(jīng)處理隨意排放的老路將走不通，需要重視脫硫廢水技術(shù)及深度處理來滿足行業(yè)或國家標準。
脫硫廢水系統(tǒng)一直以來因其不屬于脫硫核心系統(tǒng)，被很多環(huán)保公司或者運行單位不重視，要不建設(shè)時選擇簡易的脫硫廢水工藝，要不直接省去該系統(tǒng)，當(dāng)然，運行中不投運也是常見的現(xiàn)象。如今，很多時候廢水系統(tǒng)成了無足輕重的系統(tǒng)，顯得可有可無。而對于從業(yè)多年的筆者來講，未設(shè)置合理的廢水系統(tǒng)，短期可能不會對脫硫系統(tǒng)有明顯地影響，但長期運行后必然出現(xiàn)各種問題。伴隨著工業(yè)廢水的規(guī)范要求，脫硫廢水零排放已提上日程，其脫硫廢水系統(tǒng)顯然已經(jīng)成為不得不重新拾起來的工藝。
1、脫硫廢水的形成原因
對于石灰石-石膏濕法脫硫技術(shù)來講，帶有污染物的煙氣不斷地與含有石灰石組分的漿液在脫硫塔內(nèi)逆向接觸并吸收反應(yīng)，該過程有大量的工藝水參與。在脫硫系統(tǒng)設(shè)計當(dāng)中需考慮水相物料平衡，即核算進入體系的水量Min與帶出體系的水量Mout是否平衡。一般地，進入體系的水量有：原煙氣中的氣態(tài)水、脫硫劑中的溶劑、除霧器用沖洗水、皮帶濾布機沖洗水及密封水、泵機封冷卻水、管道沖洗水等，而帶出體系的水量有：石膏中結(jié)晶水及結(jié)合水、凈煙氣中的氣態(tài)水及液態(tài)水等，其中帶出體系的水量中原煙氣蒸發(fā)水量占比較高。若Min<Mout，可通過除霧器沖洗處等處補水可實現(xiàn)水相物料平衡。若Min＞Mout，只有外排多余水量才能實現(xiàn)水平衡。對于濕法脫硫來講，無法獲得干凈的外排水，只能是含有石灰石/石膏顆粒、粉塵等的漿液，通常稱之為脫硫廢水。出現(xiàn)此種脫硫廢水的情況主要有：脫硫系統(tǒng)之前增設(shè)有煙氣冷卻器(比如煙氣-煙氣換熱器)，導(dǎo)致原煙氣溫度降低，其對應(yīng)的蒸發(fā)水量大量減少;脫硫系統(tǒng)增設(shè)煙氣脫白工藝，其多數(shù)工藝為原煙氣降溫、凈煙氣先降溫后升溫，一方面原煙氣蒸發(fā)水量減少，另一方面凈煙氣降溫會有飽和水冷凝析出。以上兩種情況易加劇系統(tǒng)水不平衡情況，從而產(chǎn)生脫硫廢水。
除了考慮水平衡外，濕法脫硫還因氯離子、微塵、重金屬等富集情況而不得不產(chǎn)生脫硫廢水。漿液中的氯離子一般 >
進入漿液中的氯離子基本無法通過脫硫系統(tǒng)本身將溶劑中氯離子分離或去除。系統(tǒng)內(nèi)的漿液循環(huán)噴淋，與流經(jīng)塔內(nèi)的煙氣不斷接觸洗滌，同時體系中也連續(xù)加入脫硫劑和工藝水，這樣Cl就源源不斷地進入漿液中，從而產(chǎn)生Cl惡性的遷移過程。吸收并富集的氯離子達到一定濃度后對脫硫系統(tǒng)有眾多危害：
(1)腐蝕金屬部件：與漿液接觸的合金材料耐Cl-濃度在40000×10-6，通常設(shè)計運行保證Cl-濃度在20000×10-6;
(2)抑制石灰石溶解：漿液中Cl-和Ca2+形成離子對，隨Cl-濃度的增加，溶解的Ca2+濃度增加，這一過程反而抑制石灰石的溶解。
(3)惡化石膏品質(zhì)：溶解于石膏中的Cl-質(zhì)量含量<100×10-6(以無游離水分的石膏作為基準)，若系統(tǒng)中Cl-濃度過高，石膏Cl-越高，只能通過工藝水在脫硫系統(tǒng)中不斷淋洗石膏，會加劇導(dǎo)致水相不平衡。
從液相直接分離的氯離子或氯化物的思路因其體量大、難度大、造價高，脫硫行業(yè)中沒有專門有效措施。而脫硫行業(yè)多采用較為簡便的漿液置換，即定期排出含固量較低的富集Cl-的廢水。這就是形成了脫硫廢水產(chǎn)生的第二原因。
總之，脫硫廢水是濕法脫硫技術(shù)與生俱來的頑疾，一方面是水不平衡導(dǎo)致，另一方面需要防止Cl-富集危害，廢水外排系統(tǒng)是濕法脫硫技術(shù)不可忽略的一個環(huán)節(jié)。
2、外排廢水的工藝路線
基于對脫硫廢水不重視，存在很多情況下省略或隨意設(shè)計廢水外排系統(tǒng)，其根源在于可省略此項費用形成有效的商業(yè)競爭。很多的廢水外排系統(tǒng)都是簡單地從脫水皮帶機產(chǎn)生的部分濾液作為廢水外排，筆者認為該處取樣有投機之嫌。那么如何選擇廢水外排的取樣點呢?顯然，不僅要考慮Cl-濃度要高，還要考慮固含量少，這樣可減少隨之外排的有效成分和降低因去除固體廢物量的能耗，簡言之：既富集Cl-又含固量低的漿液?？紤]到Cl-在漿液中的溶解性較好，外加塔內(nèi)漿液不斷循環(huán)噴淋及攪拌，可以說塔內(nèi)漿液(不管是循環(huán)泵噴淋系統(tǒng)還是儲漿池)Cl-濃度均一，同時含固量較高，所以塔內(nèi)漿液雖富集Cl-，但不符合含固量低的要求。而脫水系統(tǒng)的核心思想就是將塔內(nèi)漿液以物理方式對含固量高低分離的過程。即來自塔內(nèi)質(zhì)量分數(shù)15%～18%的含固量(以后的百分數(shù)均指的是漿液內(nèi)的含固量)漿液通過石膏旋流器分離為5%的溢流液和50%的底流液，其中50%的底流液再通過真空皮帶脫水機分離成90%的石膏和1%的濾液。雖然1%的濾液其含固量低，但熟悉脫水系統(tǒng)的設(shè)計者明白真空皮帶脫水機工作中有大量的工藝水(比如皮帶密封水、濾布沖洗水、皮帶沖洗水、濾餅沖洗水等)進入體系，并隨著皮帶機產(chǎn)生的過濾水一起匯集至濾液水箱，這樣工藝水的混入就對濾液中Cl-有較大稀釋作用，此處不滿足Cl-富集要求，從濾液箱中取水作為廢水的做法顯然是不合理的。當(dāng)然，若脫水系統(tǒng)設(shè)計過程中將工藝水與過濾水有效分離，從而以過濾水作為廢水也不失為一種方式，但考慮到投資等多方面因素此種設(shè)計思路較少。典型的方式是配備廢水旋流器，將來自石膏旋流器的5%溢流液再通過泵輸送至廢水旋流器進一步分離，得到0.5%的溢流液作為廢水以備外排，顯然，脫硫廢水產(chǎn)量即外排量≥廢水旋流器的溢流量(設(shè)計過程中一般取“=”)，這樣就可得到富集Cl-又含固量低的漿液。
3、廢水產(chǎn)量的計算及外排系統(tǒng)的設(shè)計思路
通過廢水產(chǎn)生的原因及廢水外排工藝路線的研究，可根據(jù)排放廢水中的Cl-質(zhì)量守恒來給出脫硫廢水產(chǎn)量及廢水系統(tǒng)計算思路，以便于指導(dǎo)廢水外排系統(tǒng)的設(shè)計。
由式(1)計算出的Q值為脫硫廢水產(chǎn)量，再根據(jù)廢水旋流器的設(shè)備參數(shù)可計算出廢水旋流器相關(guān)的設(shè)備參數(shù)。
4、脫硫廢水水質(zhì)特征
對于直接排放處理的情況，其廢水水質(zhì)特征可能不會成為環(huán)保設(shè)計者關(guān)注點。比如灰場處置、煤場噴灑等方式。但對于需深入凈化的情況，水質(zhì)特征顯然很重要。脫硫廢水呈現(xiàn)弱酸性：pH值≤5.7；懸浮物(SS)：存在硫酸鹽、亞硫酸鹽、粉塵等，含固量高；Ca2+和Mg2+，增加水質(zhì)硬度；F-、Cl-：其中F-的情況與Cl-類似，此處不再贅述；重金屬離子：多來自煤和脫硫劑。廢水中Cd、Hg、Pb、Ni、As、Se、Cr等，系統(tǒng)中富集，含量較高；COD高：比如未氧化的SO32-、S2O32-、S2O62-及痕量有機物等，其含量較高且不穩(wěn)定。
5、脫硫廢水達標排放
脫硫廢水處理的工藝較多，較為典型的廢水處理工藝為三聯(lián)箱技術(shù)。來自系統(tǒng)排放廢水暫存至廢水箱充分曝氣降低COD，外排至中和箱內(nèi)加石灰乳調(diào)節(jié)酸堿度，有部分重金屬在堿性環(huán)境中緩慢析出沉淀，其溢流至沉降箱，加有機硫化物后其余重金屬產(chǎn)生以便于沉淀形式析出，充分攪拌后溢流至絮凝箱，加FeClSO4對小顆粒和膠體凝聚而沉淀，之后在溢流液加助凝劑以降低顆粒表面張力，促進顆粒長大，有利于沉淀，之后溢流至濃縮/澄清器，液體中沉淀物在容器底部靠重力濃縮充分沉淀，下部濃稠液體通過刮泥機協(xié)助經(jīng)澄清器底部輸送至壓濾機進行脫水，形成固廢外運，而溢流清液通過檢測合格后達標排放。不達標的液體返回本系統(tǒng)再處理，以滿足水質(zhì)控制指標后排放。
6、脫硫廢水零排放處理
隨著環(huán)保意識的增強，工業(yè)廢水不得不面臨著深度處理的局面。深度處理，即通過物理化學(xué)及生物等處理之后，可達到二次回用的效果。比如將固液分離產(chǎn)生便于處理的固體和蒸發(fā)成為的氣相，無三廢排放至開放的環(huán)境中，俗稱零排放技術(shù)。針對脫硫廢水特殊性，各研究機構(gòu)及環(huán)保公司嘗試很多方式：膜濃縮處理、蒸發(fā)濃縮、溶液結(jié)晶及其組合技術(shù)，尚存在諸多不足之處，未能與脫硫工藝有機結(jié)合，難以大規(guī)模推廣。
目前一種煙道蒸發(fā)技術(shù)因其獨特的優(yōu)勢成為廢水零排放的可能。即將廢水于除塵前的中溫?zé)煔庵幸蕾噰娮旆稚?，通過與中溫?zé)煔庵苯踊旌险舭l(fā)的方式將溶劑汽化為蒸汽進入煙氣中，而其溶質(zhì)(即所含固體、微塵、重金屬和溶解的離子等)大部分以干態(tài)形式隨煙氣流動過程中被捕集至除塵灰中，同時對除塵器來講，新增的灰塵對其無較明顯的負面影響，從而達到零排放的效果。該技術(shù)即實現(xiàn)廢水零排放，據(jù)研究表明又可增加煙氣濕度利于提高比電阻和降低煙溫，增加除塵效率。該技術(shù)已經(jīng)在國內(nèi)開始有業(yè)績應(yīng)用，實驗效果明顯，有直接在除塵前噴射的，進除塵煙溫可略高于酸露點要求；有的在空預(yù)器旁路噴射的，只需犧牲少量的鍋爐熱效率；同時無需廢水的預(yù)處理過程?？梢哉f該技術(shù)有機結(jié)合電廠尾氣系統(tǒng)特點，可實現(xiàn)廢水的完全消納，而且投資與運行能耗較低。當(dāng)然該技術(shù)存在自身技術(shù)壁壘，比如設(shè)備制造、工藝計算、運行控制等方面需研究者和環(huán)保公司不斷積累嘗試才能盡早實現(xiàn)零排放的目的。
7、結(jié)論
石灰石-石膏脫硫技術(shù)自引入國內(nèi)近30多年，整個技術(shù)經(jīng)歷了有巨大的工藝改進，但卻存在部分系統(tǒng)因鉆環(huán)保法規(guī)的漏洞或進行簡化或進行停運以降低費用。經(jīng)過本文的描述及研究，形成以下結(jié)論：
(1)從廢水產(chǎn)生的原理看，可通過降低煙氣、石灰石、工藝水等處的氯離子含量和降低煙氣溫度方式來有效降低廢水量。在增設(shè)GGH或增設(shè)煙氣脫白的系統(tǒng)中，須計算廢水產(chǎn)量以核算水平衡情況，以前瞻性目光審視原有廢水系統(tǒng)。
(2)前文Cl-質(zhì)量守恒思路為廢水產(chǎn)量及廢水外排系統(tǒng)的設(shè)計提供了參考。以濾液水作為廢水排放的，需核算廢水是否滿足富集Cl-且含固量低的要求，以提高體系的經(jīng)濟性。無廢水排放系統(tǒng)的，可從石膏旋流器溢流處增設(shè)廢水旋流系統(tǒng)。
(3)廢水處理典型工藝-三聯(lián)箱技術(shù)，是膜處理、蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶等深度處理的預(yù)處理。而煙道蒸發(fā)零排放技術(shù)因其獨特的優(yōu)點將成為零排放新思路，無需三聯(lián)箱等預(yù)處理過程，但其存在的技術(shù)難度需進一步克服?，F(xiàn)有的電廠煙氣系統(tǒng)多有各種改造工程，不管空間、還是各處工況特點均有不同，選擇工藝或改造時需綜合考慮。( >
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