當(dāng)前的信息社會(huì)，電子行業(yè)飛速發(fā)展，作為電子行業(yè)基礎(chǔ)之一的電路板需求每年以10%～20%的速度在遞增，從而成為電子行業(yè)中的重要產(chǎn)業(yè)之一，然而其復(fù)雜的生產(chǎn)過程產(chǎn)生許多廢水。
印刷電路板制造工藝流程復(fù)雜，其廢水所產(chǎn)生的污染物多樣，主要含有銅、鎳等重金屬離子、高分子有機(jī)物、絡(luò)合劑等。電路板生產(chǎn)廢水種類繁多，污染成份復(fù)雜，若不采取合理有效的處理工藝，使廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。針對(duì)電路板生產(chǎn)廢水的不同特點(diǎn)，在處理時(shí)必須對(duì)不同的廢水進(jìn)行分流，采取不同的方法進(jìn)行處理。
1、工程概況
天津市某印刷電路板生產(chǎn)企業(yè)主要產(chǎn)品為高階高密度互連積層板(HDI)，HDI板的制作過程是多個(gè)雙面板的重復(fù)制作，主要生產(chǎn)工藝包括下料、內(nèi)層板制作、壓層、鉆孔、沉銅、板鍍、外層制作、絲印阻焊油墨、字符印刷、鍍鎳金、熱風(fēng)平整、防氧化處理、銑外形等。印刷電路板總體生產(chǎn)工藝流程圖見圖1。
2、廢水水質(zhì)特征
根據(jù)工藝特征將生產(chǎn)廢水分為八類：一般混合廢水(W1)、高濃度有機(jī)廢水(W2)、一般有機(jī)廢水(W3)、酸堿廢水(W4)、含銅廢水(W5)、絡(luò)合廢水(W6)、含鎳廢水(W7)、含氰廢水(W8)。
各類廢水水質(zhì)特征如下：
(1)一般混合廢水W1：主要包括淋洗廢水、純水制備排濃水等污染物含量較低的廢水。一般混合廢水污染因子為pH、總銅、CODCr、氨氮等。此類廢水水量較大，CODCr濃度較低。
(2)高濃度有機(jī)廢水W2：主要來自顯影、退膜、除油、防氧化、除膠等工序，上述工序使用了甲酸等有機(jī)溶劑;此外，部分阻焊油墨和高分子感光膠膜溶解后轉(zhuǎn)移到廢水中，因此廢水中CODCr濃度高。
(3)一般有機(jī)廢水W3：主要來自于顯影、退膜等工序清洗廢水，廢水中CODCr濃度相對(duì)較高。
(4)酸堿廢水W4：主要來自于生產(chǎn)線洗缸的酸堿廢液，其主要污染因子為pH、CODCr等。
(5)含銅廢水W5：主要來自于微蝕、浸酸、棕化、酸洗等工序，其廢水含銅量相對(duì)較高，主要污染因子為總銅和CODCr等。
(6)絡(luò)合廢水W6：主要來自于沉銅工序，該工序使用一定量的絡(luò)合銅，廢水中含有很強(qiáng)的金屬離子絡(luò)合物(如EDTA)，絡(luò)合廢水污染因子為總銅、CODCr等。
(7)含鎳廢水W7：含鎳廢水主要來自于鍍鎳工序，鍍鎳廢液及鍍鎳工序第一道漂洗水作為危險(xiǎn)廢物處置，其余漂洗水進(jìn)入預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。此類廢水主要污染因子為pH、CODCr、總鎳。
(8)含氰廢水W8：主要來自于鍍金工序，鍍金藥液含有一定量的氰化亞金鉀，鍍金的第一道水洗，使用槽內(nèi)的非流動(dòng)水漂洗，當(dāng)該槽漂洗水中所含金氰成份達(dá)到一定濃度時(shí)，與含氰電鍍廢液送交有資質(zhì)單位進(jìn)行處置(可回收金)，其余的漂洗廢水送往預(yù)處理設(shè)施處理。此類廢水主要污染因子為pH、CODCr、總鎳。
根據(jù)對(duì)該企業(yè)廢水水質(zhì)調(diào)查資料，各類廢水水質(zhì)指標(biāo)見表1。
3、廢水處理工藝
3.1 總體思路
由于各類廢水水質(zhì)差異較大，該企業(yè)廢水處理工藝采取“分類收集—分質(zhì)預(yù)處理—綜合處理”的設(shè)計(jì)思路。根據(jù)八類廢水水質(zhì)特征，配套建設(shè)了五套預(yù)處理系統(tǒng)(2#～6#系統(tǒng))和一套綜合處理系統(tǒng)(1#系統(tǒng))。各股生產(chǎn)廢水在生產(chǎn)車間分流后，自流進(jìn)入各處理系統(tǒng)廢水儲(chǔ)存池，再經(jīng)各處理系統(tǒng)廢水提升泵提升進(jìn)入各預(yù)處理設(shè)施進(jìn)行處理，最后經(jīng)綜合廢水處理設(shè)施處理后達(dá)標(biāo)排放。廢水處理系統(tǒng)工藝流程圖見圖2。
3.2 廢水處理工藝原理
廢水按照設(shè)計(jì)的分流標(biāo)準(zhǔn)，在生產(chǎn)車間分流后，自流進(jìn)入各處理系統(tǒng)廢水儲(chǔ)存池，再經(jīng)各處理系統(tǒng)廢水提升泵提升進(jìn)入各處理工序，處理工藝中廢水將通過連通器自流或經(jīng)過輸送泵進(jìn)入各處理系統(tǒng)功能池中進(jìn)行處理。
(1)一般混合廢水W1：此類廢水水量較大，CODCr濃度較低，與小批量酸堿廢水、含銅廢水混合后進(jìn)入綜合廢水處理系統(tǒng)(1#系統(tǒng))進(jìn)行處理，主要去除廢水中的金屬離子和少量有機(jī)物，處理工藝為：絮凝→沉淀→砂濾→調(diào)節(jié)pH。其處理過程為：首先加入硫酸亞鐵(可起置換和混凝作用)，然后調(diào)節(jié)pH至10左右，將廢水中的重金屬離子(Cu2+)形成氫氧化物進(jìn)行去除;而后廢水進(jìn)入絮凝缸中添加絮凝劑PAM進(jìn)行絮凝處理，處理后廢水進(jìn)入斜板沉淀池中進(jìn)行沉淀泥水分離;其上層清水溢流至清水缸中，然后通過泵進(jìn)入砂濾器進(jìn)行過濾處理，進(jìn)一步降低出水中的懸浮物含量，過濾處理后的廢水進(jìn)入最終pH調(diào)節(jié)池中經(jīng)pH調(diào)節(jié)至6～9后排放。
(2)高濃度有機(jī)廢水W2：此廢水中CODCr濃度高。其預(yù)處理工藝為：酸化→沉淀。其處理過程為：添加酸化劑調(diào)整pH值至5左右，添加聚合氯化鐵，使廢水中的油狀有機(jī)物凝聚成可進(jìn)行固液分離的大顆粒粒子，然后投加適量的高分子絮凝劑PAM，再通過壓濾使固液成分分離，將壓濾液定量平均加入到一般有機(jī)廢水預(yù)處理設(shè)施(2#系統(tǒng))中與一般有機(jī)廢水混合進(jìn)行深度處理。
(3)一般有機(jī)廢水W3：主要來自于顯影、退膜等工序清洗廢水，廢水中CODCr濃度相對(duì)較高。一般有機(jī)廢水與經(jīng)過預(yù)處理的高濃度有機(jī)廢水混合后一起進(jìn)行深度處理，其深度處理工藝：酸化→芬頓氧化。氧化過程以雙氧水作為高效氧化劑，硫酸亞鐵作為催化劑，酸性條件下二價(jià)鐵鹽分解雙氧水，使之生成游離氫氧自由基，氫氧自由基具有極強(qiáng)的氧化性能，將廢水中的有機(jī)物最終氧化成二氧化碳和水。反應(yīng)完成后調(diào)節(jié)pH至10～11，再用泵定量平均加入到1#系統(tǒng)進(jìn)一步處理。
(4)酸堿廢水W4：主要來自于生產(chǎn)線洗缸的酸堿廢液，其主要污染因子為pH、CODCr等，酸堿廢水分開收集后，定量平均加入1#系統(tǒng)與一般混合廢水進(jìn)一步處理。
(5)含銅廢水W5：主要來自于微蝕、浸酸、棕化、酸洗等工序，其廢水含銅量相對(duì)較高，主要污染因子為總銅和CODCr等。將微蝕工序含銅量較高的廢水單獨(dú)進(jìn)行銅回收處理，銅回收后的廢水定量泵送至1#系統(tǒng)進(jìn)一步處理;而浸酸、棕化、酸洗等工序含銅量較少的廢水則直接定量泵送至1#系統(tǒng)進(jìn)行處理。
(6)絡(luò)合廢水W6：主要來自于沉銅工序，該工序使用一定量的絡(luò)合銅，廢水中含有很強(qiáng)的金屬離子絡(luò)合物(如EDTA)，絡(luò)合廢水污染因子為總銅、CODCr等，其預(yù)處理工藝為：置換→絮凝→沉淀→砂濾。其處理過程為：首先調(diào)節(jié)pH至3～4，然后加入硫酸亞鐵，可有效地把以絡(luò)合物形式存在的金屬離子置換出來，并添加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至10左右，將可溶的絡(luò)合銅轉(zhuǎn)化成難溶的銅鹽，然后加入絮凝劑PAM進(jìn)行絮凝反應(yīng)，使用高分子絮凝劑來吸附污水中的氫氧化銅懸浮粒子，形成易于沉淀的顆粒較大的絮凝體;通入斜板沉淀池進(jìn)行沉淀，沉淀下來的污泥排出后，同時(shí)上清液經(jīng)過砂濾器過濾處理后進(jìn)入濾液收集池，再定量進(jìn)入1#處理系統(tǒng)pH調(diào)節(jié)池中經(jīng)pH調(diào)節(jié)至6～9后排放。
(7)含鎳廢水W7：含鎳廢水主要來自于鍍鎳工序，鍍鎳廢液及鍍鎳工序第一道漂洗水作為危險(xiǎn)廢物處置，其余漂洗水進(jìn)入預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)行處理，其處理工藝為：置換→絮凝→沉淀→砂濾。其處理過程為：調(diào)節(jié)pH至3～4后加入硫酸亞鐵，可將大部分以絡(luò)合物形式存在的鎳離子置換出來，加堿調(diào)節(jié)pH至10后形成氫氧化鎳沉淀，加入絮凝劑PAM進(jìn)行絮凝反應(yīng)，以使廢水中的氫氧化鎳懸浮小顆粒生成易沉降的大顆粒，再進(jìn)入斜板沉淀池中進(jìn)行沉淀使泥水分離，絮凝沉淀過程去除大部分鎳離子，同時(shí)對(duì)廢水中的絡(luò)合物有一定的凈化作用，從而降低廢水中的CODCr。沉淀下來的污泥排出后，上清液根據(jù)含鎳的情況選擇性加入少量的破絡(luò)劑，進(jìn)一步破壞絡(luò)合物，使絡(luò)合的鎳離子釋放出來，便于形成沉淀，經(jīng)過砂濾器過濾處理后進(jìn)入濾液收集池，最終進(jìn)入1#處理系統(tǒng)pH調(diào)節(jié)池中經(jīng)pH調(diào)節(jié)至6～9后排放。
(8)含氰廢水W8：主要來自于鍍金工序，鍍金藥液含有一定量的氰化亞金鉀，鍍金的第一道水洗，使用槽內(nèi)的非流動(dòng)水漂洗，當(dāng)該槽漂洗水中所含金氰成份達(dá)到一定濃度時(shí)，與含氰電鍍廢液送交有資質(zhì)單位進(jìn)行處置(可回收金)，其余的漂洗廢水送往預(yù)處理設(shè)施處理，預(yù)處理工藝為：調(diào)節(jié)pH→破氰(氧化)。其處理過程為：使用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至10，投加次氯酸鈉生成堿性氯化物，最終將氰化物(CN-)氧化為二氧化碳(CO2)和氮?dú)?N2)。再將反應(yīng)后的廢水定量平均泵送至絡(luò)合廢水儲(chǔ)存池，進(jìn)行進(jìn)一步深度處理，去除廢水中的金屬離子。
3.3 污泥處理
根據(jù)《國家危險(xiǎn)廢物名錄》(2016年版)，該企業(yè)廢水處理過程中沉淀污泥屬于“HW17表面處理廢物”類危險(xiǎn)廢物，經(jīng)壓濾機(jī)脫水后暫存廢水處理站的儲(chǔ)泥池內(nèi)，定期交有資質(zhì)單位處置。
4、調(diào)試運(yùn)行效果
4.1 第一類污染物車間排口達(dá)標(biāo)排放可行性
(1)單位產(chǎn)品基準(zhǔn)排水量該企業(yè)設(shè)計(jì)產(chǎn)能為9萬平方米/年，每塊電路板正反兩面均需要電鍍，鍍件鍍層面積以產(chǎn)品產(chǎn)能的2倍計(jì)，含鎳廢水處理設(shè)施新增排水量為5.5m3/d(即1650m3，年工作300天)，則該企業(yè)單位產(chǎn)品實(shí)際排水量為9.2L/m2(鍍件鍍層)，低于單位產(chǎn)品基準(zhǔn)排水量200L/m2(鍍件鍍層)。
(2)總鎳達(dá)標(biāo)排放可行性分析
根據(jù)該企業(yè)竣工環(huán)境保護(hù)驗(yàn)收監(jiān)測報(bào)告，含鎳廢水達(dá)標(biāo)分析見表3。
由表3可知，該企業(yè)生產(chǎn)廢水中總鎳排放濃度滿足《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900-2008)限值要求，可以達(dá)標(biāo)排放。
4.2 綜合廢水處理達(dá)標(biāo)可行性論證
根據(jù)該企業(yè)竣工環(huán)境保護(hù)驗(yàn)收監(jiān)測報(bào)告，綜合廢水達(dá)標(biāo)分析見表2。
由表2可知，該企業(yè)生產(chǎn)廢水經(jīng)污水處理站處理后，出水水質(zhì)能滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB12/356-2018)三級(jí)要求，可以達(dá)標(biāo)排放。
5、結(jié)語
(1)印刷電路板生產(chǎn)廢水按性質(zhì)一般可分為八類，各類廢水水質(zhì)差異較大，宜采取“分類收集—分質(zhì)預(yù)處理—綜合處理”的處理工藝。
(2)對(duì)含鎳廢水進(jìn)行“置換→絮凝→沉淀→砂濾”預(yù)處理后，總鎳排放濃度滿足《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900-2008)限值要求，可以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。
(3)對(duì)高濃度有機(jī)廢水、一般有機(jī)廢水、酸堿廢水、含銅廢水、絡(luò)合廢水、含氰廢水分別進(jìn)行相應(yīng)的預(yù)處理，再定量泵送至綜合廢水處理系統(tǒng)，經(jīng)綜合處理系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步處理后，可確保外排廢水滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB12/356-2018)三級(jí)要求。
(4)印刷電路板生產(chǎn)廢水處理污泥屬于危險(xiǎn)廢物，合理暫存后交有資質(zhì)單位處置。
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