隨著人們對(duì)難降解工業(yè)廢水處理工藝研究的不斷深入，高級(jí)氧化技術(shù)在難降解工業(yè)廢水的處理中得到了廣泛應(yīng)用。由于高級(jí)氧化技術(shù)能夠提高污水的可生化性，因此高級(jí)氧化技術(shù)是難降解工業(yè)廢水預(yù)處理與深度處理的一個(gè)重要過程。
1、高級(jí)氧化技術(shù)概念
高級(jí)氧化指的是任何產(chǎn)生以羥基自由基(OH•)為目的過程。高級(jí)氧化技術(shù)不是指相同的某一種技術(shù)，而是構(gòu)成一個(gè)族。羥基自由基(OH•)是目前在水處理領(lǐng)域最強(qiáng)的氧化劑，其氧化還原電位高達(dá)2.80V。由于羥基自由基(OH•)具有非常強(qiáng)的氧化性，這使得它能夠?qū)﹄y降解有機(jī)物進(jìn)行絕對(duì)的氧化，產(chǎn)生二氧化碳和水。
2、常見的高級(jí)氧化技術(shù)
目前在難降解工業(yè)廢水處理中常用的高級(jí)氧化技術(shù)的最終目的，都是以產(chǎn)生羥基自由基(OH•)為目的，根據(jù)其誘發(fā)產(chǎn)生羥基自由基(OH•)方法的不同，將其分為Fenton法、臭氧氧化法、濕式氧化法、電催化氧化、超臨界水氧化法等。
(1)Fenton法。
高級(jí)氧化技術(shù)的Fenton法最早是由英國人Fenton于1894年發(fā)明，F(xiàn)enton發(fā)現(xiàn)在H2O2中加入Fe2+催化劑能夠產(chǎn)生羥基自由基(OH•)，如下式：
通過以上反應(yīng)式可以看出Fenton法操較簡單，實(shí)際工程應(yīng)用案例表明了該法具有反應(yīng)器設(shè)計(jì)較簡單、過程可操作性強(qiáng)、產(chǎn)生羥基自由基(OH•)速度快等優(yōu)點(diǎn)。但是，試驗(yàn)過程中也發(fā)現(xiàn)單獨(dú)的使用Fenton法會(huì)消耗較多的雙氧水，由于雙氧水的價(jià)格較高，使得處理水的成本增加。由于在反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生Fe3+，再加上反應(yīng)過程殘留的Fe2+，會(huì)使出水的色度非常高。因此，為了降低單位出水成本、提高反應(yīng)效率，實(shí)際工程中常與其他技術(shù)組合使用，如和光化學(xué)組合的光Fenton法、與電化學(xué)組合的電-Fenton法等。
(2)臭氧氧化法。
臭氧氧化法既是一種高效的消毒技術(shù)，又是一種高級(jí)氧化技術(shù)，其主要作用原理是臭氧分子與水接觸后會(huì)產(chǎn)生羥基自由基(OH•)。臭氧氧化法一方面能夠?qū)λw起到充氧的作用，一方面能夠?qū)㈦y降解的污染物進(jìn)行分解以提高其生化性。但是，臭氧分子進(jìn)入水中后，分解產(chǎn)生的羥基自由基(OH•)量很少，工程中必須和其他技術(shù)進(jìn)行結(jié)合，如與UV結(jié)合，與半導(dǎo)體材料結(jié)合，與超聲波結(jié)合等。
(3)濕式氧化法。
濕式氧化法的反應(yīng)條件較苛刻，它是在高溫高壓的條件下以大氣中的氧氣為氧化劑對(duì)廢水中的大分子有機(jī)物進(jìn)行降解的過程。濕式氧化法必須在高溫高壓的條件下才能發(fā)生，對(duì)反應(yīng)器的性能提出了更加嚴(yán)格的要求。由于發(fā)生濕式氧化法的反應(yīng)器必須具有耐高溫、高壓的特點(diǎn)，所以設(shè)備的投資較大，處理水的成本較高。為了降低濕式氧化法的反應(yīng)條件，近幾年也出現(xiàn)了以催化濕式氧化法為代表的高效濕式氧化法。
(4)電催化氧化法。
電化學(xué)氧化技術(shù)指的是在廢水中加入電極，對(duì)廢水進(jìn)行通電處理從而產(chǎn)生羥基自由基(OH•)等集團(tuán)對(duì)廢水進(jìn)行氧化的方法。該方法不需要額外的添加催化劑，直接在廢水中發(fā)生反應(yīng)，操作也較方便。但是該技術(shù)對(duì)設(shè)備以及電極的要求非常高，處理不當(dāng)會(huì)產(chǎn)生很多副反應(yīng)，從而浪費(fèi)大量的能耗。
(5)超臨界水氧化法。
超臨界水氧化法是以超臨界狀態(tài)下的水為介質(zhì)，在高溫高壓條件下對(duì)廢水中的有機(jī)物進(jìn)行分解氧化的方法。
3、在難降解工業(yè)廢水中的應(yīng)用
煉油廠、化工廠、焦化廠等企業(yè)都會(huì)產(chǎn)生大量的含酚廢水，含酚廢水是一種對(duì)水環(huán)境危害較大的工業(yè)廢水。工程中一般采用萃取法、吸附法等對(duì)含酚廢水進(jìn)行處理，但是實(shí)際運(yùn)行效果不佳。為了研究高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)含酚廢水的處理效果，陳思莉等采用Fenton試劑對(duì)自行配置的含酚廢水進(jìn)行處理，討論了H2O2的投加量、Fe2+催化劑的投加量、試驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間、試驗(yàn)用水的pH值這4個(gè)因素對(duì)含酚廢水COD去除效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，在低濃度雙氧水條件下H2O2與Fe2+的配比對(duì)COD去除率的影響很大，當(dāng)H2O2與Fe2+的配比為3時(shí)COD的去除率最大，在一定的投加范圍內(nèi)，COD的去除率隨H2O2的投加量增大而升高，當(dāng)H2O2的投加量超過臨界值后對(duì)COD的去除效果影響很小;pH=3時(shí)COD的去除率高達(dá)90%，然后隨pH的逐漸增大，COD的去除效果逐漸降低;Fenton試劑與含酚廢水接觸時(shí)間越長反應(yīng)效果越好，COD的去除率越高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過大時(shí)，COD的去除率會(huì)出現(xiàn)緩慢下降的趨勢(shì)。
制藥工業(yè)廢水具有COD高、可生化性差、色度高等特點(diǎn)，往往難以直接進(jìn)行生化處理。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器的溫度越高對(duì)COD的去除率越高;反應(yīng)時(shí)間越長廢水的處理效果越好;初始氧分壓越高對(duì)COD的去除率也越高;在廢水中添加均相催化劑能夠提高出水效果，添加GuSO4后COD的去除率可提高19%。
常規(guī)的生化法很難處理焦化廢水中一些難降的多環(huán)類有機(jī)物，處理水質(zhì)很難達(dá)到國家規(guī)定的工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。馮壯壯等設(shè)計(jì)了1套電催化氧化試驗(yàn)裝置，處理某鋼鐵廠常規(guī)工藝處理后的焦化廢水，并分別進(jìn)行了靜態(tài)試驗(yàn)與動(dòng)態(tài)試驗(yàn)，研究了電流密度、電極板數(shù)量、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對(duì)系統(tǒng)的影響。靜態(tài)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，COD的去除效率與裝置的電流密度有關(guān)，當(dāng)電流密度小于100A/m2時(shí)，COD的去除效率隨電流密度的增大而升高，電流密度大于100A/m2時(shí)，COD的去除效率隨電流密度的增大反而降低;電極板數(shù)量的增多增加了廢水與極板的接觸面積，從而提高了去除效率。連續(xù)運(yùn)行動(dòng)態(tài)試驗(yàn)結(jié)果表明，電流密度為100A/m2、極板數(shù)量為4對(duì)、反應(yīng)器水力停留于時(shí)間為120min時(shí)，對(duì)COD的去除率達(dá)60%。
造紙廢水中的纖維素屬于難降解有機(jī)物，常規(guī)的生化法很難將其去除。李海霞等開發(fā)了一種專門用于處理造紙廢水的超臨界水氧化技術(shù)，試驗(yàn)研究了過氧量、反應(yīng)溫度以及壓力對(duì)廢水COD的去除效果的影響。研究結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)脑黾舆^氧量能夠提高COD的去除率;反應(yīng)器的溫度升高，COD的去除率迅速上升，當(dāng)反應(yīng)器的溫度上升到500℃時(shí)COD的去除率高達(dá)99%。反應(yīng)器壓力的大小對(duì)COD去除效率的影響不明顯。
4、結(jié)論與展望
高級(jí)氧化技術(shù)是一種新型的高效污水處理技術(shù)，由于其對(duì)難降解污染物降解的徹底性、高效性，已經(jīng)在國外得到了廣泛的應(yīng)用。雖然高級(jí)氧化技術(shù)在我國已經(jīng)得到了初步的應(yīng)用，但是距離廣泛的推廣還相差甚遠(yuǎn)。原因是我國高級(jí)氧化技術(shù)理論體系還未健全，對(duì)高級(jí)氧化技術(shù)的研究還未成熟，再加上我國各地的工業(yè)廢水的水質(zhì)千差萬別，更使得該技術(shù)難以推廣。
未來的研究方向應(yīng)從以下3個(gè)方面進(jìn)行：
(1)研究不同有機(jī)物氧化的機(jī)理。
不同的有機(jī)物去除機(jī)理是不同的，只要弄清楚了不同有機(jī)物的去除機(jī)理，才能選用適當(dāng)?shù)母呒?jí)氧化技術(shù)。
(2)降低處理成本。
目前的高級(jí)氧化技術(shù)在處理工業(yè)廢水中普遍存在處理費(fèi)用過高的問題，為了降低處理成本，應(yīng)該開發(fā)高效的氧化劑與催化劑。
(3)優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計(jì)。
不同類型的反應(yīng)器傳質(zhì)過程是不同的，對(duì)廢水的處理效率也是不同的，應(yīng)該全面研究反應(yīng)器的構(gòu)造形式，提高反應(yīng)的傳質(zhì)效率。( >
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