本文對一種重金屬制粉洗滌廢水資源回收工藝進(jìn)行了研究，該廢水污染物組分單一，主要污染物為氨氮。氨氮進(jìn)入水體后會破壞正常的水體生態(tài)系統(tǒng)，甚至導(dǎo)致魚類等水生物死亡，對自然生態(tài)環(huán)境造成不良影響，此外，水體中的亞硝酸鹽還會危害人體健康。
常規(guī)氨氮廢水處理方法較多，如化學(xué)沉淀法、吹脫法、生物降解法等。由于廢水的 >
1、材料與試劑
1.1 廢水 >
選取某企業(yè)重金屬制粉洗滌廢水，該制粉工藝是將重金屬溶解后與試劑反應(yīng)制備出成品粉，整個制粉工藝中重金屬的純度為99.99%，其它試劑均為分析純，最后采用超純水一遍遍地洗滌成品粉，單批成品粉的洗滌次數(shù)約為12～15次，每次洗滌后，通過離心機(jī)實現(xiàn)固液分離，分離的廢液收集后處置，洗好的成品粉通過加入超純水進(jìn)入下一次洗滌，當(dāng)洗滌后的廢水電導(dǎo)率低于100μs/cm時不再進(jìn)行洗滌。低濃度氨氮廢水污染物含量成分見表1。
由于重金屬深加工制粉工藝中各種原料均為分析純，洗滌水為超純水，因此從理論上來推測該廢水引入雜質(zhì)極少，該廢水污染物相對比較穩(wěn)定，污染物組分比較單一，主要污染物為氨氮，不含重金屬元素。單批制粉不同洗滌次數(shù)廢水中的氨氮含量為：10～25000mg/L，pH值為7～9。
如圖1所示，洗滌廢水中的氨氮含量與洗滌的次數(shù)有關(guān)，廢水中的氨氮含量隨著水洗次數(shù)增加而下降。在單批重金屬深加工制粉產(chǎn)品所產(chǎn)生的廢水中，高濃度氨氮廢水主要在前5批水洗，該階段氨氮含量隨水洗時間變化很大，高濃度氨氮廢水氨氮含量約10g/L。后期氨氮含量隨水洗時間下降較緩，低濃度氨氮廢水氨氮含量在100～300mg/L。
由于氨氮含量高的廢水，電導(dǎo)率也高，根據(jù)以上特征，本研究以電導(dǎo)率為參照物，將廢水進(jìn)行分段處理，將洗水批次中電導(dǎo)率高于9000μs/cm的氨氮廢水進(jìn)行混合，得到高濃度氨氮廢水;將高濃度氨氮廢水蒸發(fā)結(jié)晶冷凝水與洗水批次中電導(dǎo)率低于9000μs/cm的氨氮廢水進(jìn)行混合，得到低濃度氨氮廢水。
1.2 儀器及試劑
試驗儀器：PHSJ-8型實驗室pH計、DBSJ-319型電導(dǎo)率儀(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司);DF-8恒溫水浴鍋磁力攪拌器(上?，斈醿x器設(shè)備有限公司);SJ-5恒溫油浴磁力攪拌器(常州市金壇友聯(lián)儀器研究所);DPP-9050A鼓風(fēng)干燥箱(上海優(yōu)浦科學(xué)儀器有限公司);AWL-1001-U型超純水發(fā)生機(jī)(臺灣亞翔集團(tuán));FGR-1029J原子吸收分光光度計(北京瑞利分析儀器有限公司);J840A型掃描電鏡(日本電子株式會社(JEOL));NicoletiS7紅外光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司);Bettersie2000激光粒度分布儀(丹東百特儀器有限公司);燒杯、玻璃棒、漏斗等。
試驗試劑：硝酸溶液、氯化鎂、磷酸氫二鈉、PAM、納式試劑、酒石酸鉀鈉、氫氧化鈉。
2、試驗方法
2.1 表征手段
本研究中對蒸發(fā)結(jié)晶得到的硝酸銨晶體采用了掃描電鏡(SEM)、紅外光譜分析(IR)、激光粒度分布儀、晶體成分分析等。
2.2 水質(zhì)分析方法
氨氮檢測方法為納氏試劑分光光度法(HJ535-2009)。
2.3 高濃度氨氮廢水的處理
將洗滌廢水批次中電導(dǎo)率高于9000μs/cm的廢水進(jìn)行混合，得到高濃度氨氮廢水，pH值為8.59，蒸發(fā)結(jié)晶試驗通過圖2所示的試驗裝置進(jìn)行：(1)取200mL廢水置于500mL燒瓶中，加入硝酸調(diào)節(jié)pH值;(2)將燒瓶放入恒溫磁力攪拌裝置中，控制攪拌速度與蒸發(fā)結(jié)晶溫度;(3)當(dāng)燒瓶底部出現(xiàn)大量晶體時，停止加熱和攪拌。待冷卻后將晶體取出，置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥，稱取晶體重量，并分析冷凝回流水中氨氮含量、晶體純度。
2.4 低濃度氨氮廢水的處理
將高濃度氨氮廢水蒸發(fā)結(jié)晶冷凝水與洗滌廢水批次中電導(dǎo)率低于9000μs/cm的廢水進(jìn)行混合，得到低濃度氨氮廢水，pH值為8.03。低濃度氨氮廢水中的氨氮含量超過15mg/L，不符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)一級排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，需通過進(jìn)一步處理，降低廢水中的氨氮含量。本研究選擇用磷酸銨鎂法(MAP)來進(jìn)行處理，通過添加Mg2+以及PO3-4與廢水中的NH4+發(fā)生反應(yīng)，生成難溶的磷酸銨鎂沉淀，實現(xiàn)廢水中氨氮的資源回收。該過程發(fā)生的反應(yīng)如下：
取200mL低濃度氨氮廢水，加入適量氯化鎂與磷酸氫二鈉，維持一定的Mg、N、P藥劑投加比，通過NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值，控制一定的反應(yīng)時間，絮凝，沉淀，過濾。
3、結(jié)果與討論
3.1 高濃度氨氮廢水回收硝酸銨反應(yīng)特性研究
3.1.1 反應(yīng)pH值對硝酸銨回收率的影響
用硝酸分別將原水的pH值調(diào)節(jié)至5、6、7、8，控制溫度90℃，轉(zhuǎn)速300r/min，研究反應(yīng)pH值對氨氮回收率的影響。結(jié)果見表2。
從表2可以看出，隨著反應(yīng)pH值降低，氨氮回收率逐漸增加。當(dāng)廢水反應(yīng)pH值分別為5、6、7、8時，氨氮的回收率分別為72.33%、87.55%、91.04%、97.02%。pH=5時，氨氮回收率最大，為97.02%;pH=8時，氨氮回收率最小，為72.33%。因此，在試驗過程中將pH值調(diào)節(jié)至5后進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶。對白色晶體純度進(jìn)行了分析，晶體的純度均高于硝酸銨分析純規(guī)定的硝酸銨含量99%。
此外，通過加入硝酸降低溶液pH值后，能有效降低氨氣逸出，使冷凝回流水中的氨氮含量降低。與此同時，加入的硝酸能與廢水中的一部分氨水發(fā)生反應(yīng)，生成硝酸銨，經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后形成硝酸銨晶體，可進(jìn)一步提高氨氮的回收率。然而，蒸發(fā)結(jié)晶后的冷凝水中還有一定濃度的氨氮，該部分水還不能直接外排，因此需要進(jìn)一步處理。
3.1.2 溫度對硝酸銨回收率的影響
用硝酸調(diào)節(jié)原水pH值5，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為300r/min，分別通過恒溫水浴鍋磁力攪拌器與恒溫油浴磁力攪拌器調(diào)整溫度80℃、90℃、100℃，110℃，研究蒸發(fā)結(jié)晶溫度對氨氮回收率的影響。結(jié)果見表3。
從表3可以看出，隨著溶液蒸發(fā)結(jié)晶溫度的升高，硝酸銨的回收率開始變化不大，到110℃逐漸下降。當(dāng)蒸發(fā)結(jié)晶溫度為80℃時，氨氮回收率達(dá)到最大，為97.04%;當(dāng)蒸發(fā)結(jié)晶溫度為110℃時，氨氮回收率最小，為93.01%。分析原因，主要是硝酸銨結(jié)晶后固體硝酸銨在110℃時發(fā)生熱分解，生成氣態(tài)的HNO3和NH3，導(dǎo)致硝酸銨的回收率下降。
此外，蒸發(fā)結(jié)晶溫度為110℃時，由于結(jié)晶后固體硝酸銨發(fā)生熱分解，導(dǎo)致硝酸銨晶體純度下降，蒸發(fā)結(jié)晶冷凝水中氨氮含量升高，不利于后續(xù)處理。綜合考慮能耗等指標(biāo)，在試驗過程中調(diào)節(jié)蒸發(fā)結(jié)晶溫度80℃。
3.1.3 攪拌速度對硝酸銨晶體粒度的影響
用硝酸調(diào)節(jié)原水pH值5，控制溫度80℃，轉(zhuǎn)速分別為200r/min、300r/min、400r/min，研究蒸發(fā)結(jié)晶攪拌速度對硝酸銨晶體粒度的影響。結(jié)果如圖3所示。
由圖3可知，當(dāng)轉(zhuǎn)速控制為400r/min時，蒸發(fā)結(jié)晶生成的硝酸銨晶體粒度最小，且分布不均勻;轉(zhuǎn)速控制為200r/min時，蒸發(fā)結(jié)晶生成的硝酸銨晶體粒度最好，分布較均勻。但轉(zhuǎn)速200r/min與轉(zhuǎn)速300r/min時，蒸發(fā)結(jié)晶生成的硝酸銨晶體粒度分布情況與粒徑大小相近，由于轉(zhuǎn)速的增加有利于提高結(jié)晶速率，故在試驗過程中控制蒸發(fā)結(jié)晶轉(zhuǎn)速300r/min。
3.1.4 結(jié)晶產(chǎn)物的檢測與表征
蒸發(fā)結(jié)晶后硝酸銨晶體的相關(guān)檢測與表征見表4和圖4、圖5所示。由表4可知，蒸發(fā)結(jié)晶得到的產(chǎn)品純度非常高，經(jīng)檢測的項目都達(dá)標(biāo)。從圖4可以看出，蒸發(fā)結(jié)晶得到的硝酸銨和購買的分析純硝酸銨紅外圖譜一致。其中，769cm-1處是O-H面外彎曲吸收峰，1398cm-1處是N-O非對稱伸縮峰，3126cm-1處為C-H伸縮振動峰。
圖5顯示，通過掃描電鏡在30kV電壓，放大50倍下看到硝酸銨晶體表面情況，硝酸銨晶體表面粗糙，形狀不規(guī)則。分析原因，主要是由于硝酸銨存在熱力學(xué)多晶現(xiàn)象，構(gòu)成硝酸銨分子的NH4+以及NO-3在靜電的作用下作為離子對相互締合，離子對之間進(jìn)一步相互作用形成離子群，最終成為晶核。
3.2 低濃度氨氮廢水回收氨氮反應(yīng)特性研究
3.2.1 反應(yīng)pH值對氨氮去除率的影響
通過加入適量NaOH，將廢水的反應(yīng)pH值分別調(diào)整為8、9、10、11，控制反應(yīng)時間為120min，wMg∶wN∶wP比為1.2∶1∶1.2，結(jié)果見表5。
反應(yīng)pH值在磷酸銨鎂法去除氨氮中起著關(guān)鍵性作用，見表5，廢水中氨氮去除率隨反應(yīng)pH值升高而逐漸增加，當(dāng)pH=9時，氨氮去除率達(dá)到93.75%。然而反應(yīng)pH值繼續(xù)升高時，廢水中氨氮去除率出現(xiàn)下降。這是因為隨著廢水pH值的增加，生成的磷酸銨鎂沉淀物的溶解度逐步降低，但當(dāng)pH值大于10時，廢水將生成比磷酸銨鎂溶解度更低的磷酸鎂，影響了廢水中氨氮的去除率。故確定反應(yīng)pH值為9。
3.2.2 反應(yīng)時間對氨氮去除率的影響
調(diào)節(jié)溶液的反應(yīng)pH值為9，試驗維持wMg∶wN∶wP藥劑投加比為1.2∶1∶1.2，改變試驗反應(yīng)時間分別為30min，60min，90min和120min，結(jié)果見表6。
從表6可以看出，隨著反應(yīng)時間延長，氨氮去除率逐漸提高。當(dāng)反應(yīng)時間為120min時，氨氮去除率達(dá)到94.29%，故確定反應(yīng)時間為120min。
3.2.3 wMg∶wN∶wP比對氨氮去除率的影響
將廢水的反應(yīng)pH值調(diào)節(jié)至9，控制反應(yīng)時間為120min，調(diào)整wMg∶wN∶wP比分別為1∶1∶1，1.2∶1∶1.2，1.5∶1∶1.5，結(jié)果見表7。
從表7中可以看出，隨著wMg∶wN∶wP比的增加，氨氮去除率也逐步提升，當(dāng)wMg∶wN∶wP=1.5∶1∶1.5時，氨氮去除率達(dá)到94.53%。當(dāng)wMg∶wN∶wP=1.2∶1∶1.2時，氨氮去除率為93.46%，將wMg∶wN∶wP比值從1.2∶1∶1.2增加到1.5∶1∶1.5，氨氮去除率略有提升，但提升幅度較小。綜合考慮藥劑投加成本，控制wMg∶wN∶wP比值為1.2∶1∶1.2。
4、工藝流程
通過一系列試驗最終確定的重金屬制粉洗滌廢水資源回收工藝流程如圖6所示，將洗水批次中電導(dǎo)率高于9000μs/cm的廢水進(jìn)行混合，得到高濃度氨氮廢水。通過加入硝酸，調(diào)節(jié)高濃度氨氮廢水pH值為5，將調(diào)酸后的廢水置于恒溫水浴鍋磁力攪拌器上調(diào)節(jié)溫度80℃，轉(zhuǎn)速300r/min進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，得到的分析純硝酸銨作為產(chǎn)品。將高濃度氨氮廢水蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)生的冷凝水與洗滌廢水批次中電導(dǎo)率低于9000μs/cm的氨氮廢水進(jìn)行混合，得到低濃度氨氮廢水。在低濃度氨氮廢水中加入氯化鎂與磷酸氫二鈉，控制wMg∶wN∶wP比為1.2∶1∶1.2，然后加入適量NaOH調(diào)節(jié)pH值為9，反應(yīng)120min，絮凝、沉淀得到的磷酸銨鎂結(jié)晶沉淀作為產(chǎn)品，過濾后的濾液中氨氮含量低于15mg/L，則直接回用，若低濃度氨氮廢水氨氮濃度較高，一段處理無法實現(xiàn)凈化水中的氨氮含量達(dá)標(biāo)，則將濾液通過二段磷酸銨鎂法深度處理，確保凈化水中的氨氮含量低于排放標(biāo)準(zhǔn)。
5、工藝的實用性與經(jīng)濟(jì)性
5.1 工業(yè)應(yīng)用成本分析
5.1.1 恒溫蒸發(fā)結(jié)晶高濃度氨氮廢水運行成本分析
高濃度氨氮廢水可通過恒溫蒸發(fā)結(jié)晶制備出分析純硝酸銨晶體。在工業(yè)中，可采用MVR蒸發(fā)結(jié)晶工藝，該工藝不但蒸發(fā)結(jié)晶成本不高，且整個過程是恒溫蒸發(fā)結(jié)晶。采用分析純硝酸將氨氮廢水調(diào)酸至pH=5，進(jìn)入MVR三效蒸發(fā)結(jié)晶。每噸高濃度氨氮廢水蒸發(fā)結(jié)晶后可以產(chǎn)出約20kg分析純硝酸銨，分析純硝酸銨按售價22000元/t計算，扣除高濃度氨氮廢水治理成本，可盈利348.15元。蒸發(fā)結(jié)晶工藝段成本分析見表8。
5.1.2 磷酸銨鎂法(MAP)處理低濃度氨氮廢水運行成本分析
選擇最佳工藝，處理不同低濃度廢水，當(dāng)氨氮濃度低于200mg/L時，只需進(jìn)行一段化學(xué)沉淀工藝即可實現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放;當(dāng)氨氮濃度較高時，需進(jìn)行兩段工藝流程才能使氨氮廢水達(dá)標(biāo)排放?；瘜W(xué)沉淀法處理低濃度氨氮廢水成本隨氨氮濃度變化而變化，利用該法處理幾種不同濃度氨氮廢水的成本見表9，鳥糞石外售的收入忽略不計。
5.2 工業(yè)應(yīng)用實用性與經(jīng)濟(jì)性分析
在工業(yè)應(yīng)用中，可依據(jù)單批制粉在每次洗滌后的廢水電導(dǎo)率切換廢水走向，分別進(jìn)入高濃度氨氮廢水罐或低濃度氨氮廢水罐，實現(xiàn)高低濃度氨氮廢水的分離。高濃度氨氮廢水配套恒溫蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，采用分析純硝酸將氨氮廢水調(diào)酸至pH=5，通過MVR三效蒸發(fā)結(jié)晶，一效加熱器的蒸汽壓力≤0.25MPa，一、二、三效蒸發(fā)器的蒸發(fā)溫度分別為100～110℃、85～95℃、65～75℃，一、二、三效的蒸發(fā)器的真空度分別為-0.02～0MPa、-0.05～-0.06MPa、-0.08～-0.09MPa。產(chǎn)出分析純硝酸銨作為產(chǎn)品外賣，蒸發(fā)結(jié)晶冷凝液則引入低濃度氨氮廢水罐中集中處理。低濃度氨氮廢水配套一套藥劑投加反應(yīng)系統(tǒng)，即可實現(xiàn)氨氮的深度去除。
在工業(yè)應(yīng)用中采用吹脫法、催化氧化法不僅投資高、運營成本高，而且無法有效回收廢水中的氨氮資源。從表8與表9可以看出，采用蒸發(fā)結(jié)晶聯(lián)合磷酸銨鎂法(MAP)處理該廢水不但不會虧本還會盈利，每噸廢水處理實現(xiàn)盈利327.8～342.5元。本研究提供的重金屬制粉洗滌廢水中氨氮資源回收方法，工藝簡單、能有效地回收廢水中的硝酸銨，回收的硝酸銨成品為分析純，硝酸銨成品售賣后能大大抵消廢水處理成本，產(chǎn)出鳥糞石可作為肥料外賣，最終產(chǎn)出的淡水可回用，無二次污染產(chǎn)生，使廢水處理實現(xiàn)零排放。相對傳統(tǒng)氨氮廢水處理方法，本方法具有更優(yōu)的經(jīng)濟(jì)價值。
6、結(jié)論
1、根據(jù)選取的重金屬制粉洗滌廢水的特點，將廢水分為二類，第一類是將洗水批次中電導(dǎo)率高于9000μs/cm的氨氮廢水進(jìn)行混合，得到高濃度氨氮廢水;第二類是將高濃度氨氮廢水蒸發(fā)結(jié)晶冷凝水與洗水批次中電導(dǎo)率低于9000μs/cm的氨氮廢水進(jìn)行混合，得到低濃度氨氮廢水。
2、針對這兩種廢水，利用不同的方法處理，第一類廢水采用蒸發(fā)結(jié)晶法，通過加入硝酸調(diào)節(jié)高濃度氨氮廢水的pH值為5，設(shè)置溫度為80℃，調(diào)整轉(zhuǎn)速為300r/min進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，資源化回收廢水中的硝酸銨晶體，回收率達(dá)到97.04%;第二類廢水采用磷酸銨鎂法資源化回收廢水中的氨氮，當(dāng)pH值為9，反應(yīng)時間為120min，wMg∶wN∶wP比為1.2∶1∶1.2時，磷酸銨鎂的回收率達(dá)到94.53%，產(chǎn)出的凈化水中的氨氮含量低于15mg/L，符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)一級排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。若低濃度氨氮廢水氨氮濃度過高，一段處理無法實現(xiàn)氨氮達(dá)標(biāo)，則將濾液通過二段磷酸銨鎂法深度處理，確保凈化水中的氨氮含量低于排放標(biāo)準(zhǔn)。
3、形成了一套完整的重金屬制粉洗滌廢水資源回收工藝，能有效地回收廢水中的氨氮。對回收的白色硝酸銨晶體純度進(jìn)行了分析，晶體的純度均高于硝酸銨分析純規(guī)定的硝酸銨含量99%。分析純硝酸銨與磷酸銨鎂外售后得到的經(jīng)濟(jì)效益抵消廢水治理成本外還能產(chǎn)生一定的盈利。( >
如需要產(chǎn)品及技術(shù)服務(wù)，請撥打服務(wù)熱線：13659219533
選擇陜西博泰達(dá)水處理科技有限公司，你永遠(yuǎn)值得信賴的產(chǎn)品！
了解更多，請點擊jintianmj.com
