目前國內(nèi)外選礦廢水常用處理方法有吸附法、化學(xué)沉淀法、生物法、混凝法和氧化法等。目前，選礦廢水處理普遍采用石灰中和沉淀等傳統(tǒng)方法，該方法石灰消耗量大、沉降速度慢，且污泥沉淀時(shí)間長、難以快速泥水分離，出水水質(zhì)難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。近年來，采用氧化法處理選礦廢水研究較多。本文針對鎢鉍礦選礦廢水，采用自主研制的高效氧化劑ME22，在某鎢鉍多金屬礦選礦廠開展了現(xiàn)場試驗(yàn)，為氧化法處理有色金屬選礦廢水的工程應(yīng)用提供借鑒。
1、試驗(yàn)
1.1 試驗(yàn)原料及藥劑
1.1.1 供試廢水
湖南省某多金屬礦是以鎢、鉍為主的多金屬礦床，伴生有鉬、螢石等礦石。該選礦廠以鎢鉍礦和螢石尾礦為主，產(chǎn)生的廢水總排放量為20000m3/d。為提高鉬鉍精礦回收率，選礦廠采用細(xì)磨-浮選工藝，選礦過程中大量投加苯甲羥肟酸、乙硫氮以及少量水玻璃、黃藥、黑藥等多種藥劑，導(dǎo)致選礦廢水中主要污染物為殘留脂肪酸等藥劑?，F(xiàn)場試驗(yàn)所用廢水取自該選礦廠尾礦壩緩沖箱，廢水呈深灰色，經(jīng)緩沖箱直接進(jìn)入尾礦壩，其中水樣S1用于廢水自然降解試驗(yàn)及廢水處理單因素試驗(yàn)。水樣S2為連續(xù)20d動(dòng)態(tài)水樣，用于廢水現(xiàn)場連續(xù)試驗(yàn)。現(xiàn)場采樣廢水水質(zhì)見表1。由表1可知，該廢水呈堿性，化學(xué)需氧量(COD)較高，重金屬含量較低且滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)排放要求。
1.1.2 試驗(yàn)藥劑
試驗(yàn)藥劑包括自制氧化劑ME22，氫氧化鈉(西隴化工股份有限公司，分析純)，硝酸(湖南匯虹試劑有限公司，分析純)，聚丙烯酰胺(上海山浦化工有限公司，分析純)等。試驗(yàn)用水均為去離子水。
1.2 試驗(yàn)方法
鎢鉍礦選礦廢水處理現(xiàn)場試驗(yàn)采用氧化-混凝工藝：①選礦廢水與高效氧化劑ME22反應(yīng)，氧化廢水中無機(jī)、有機(jī)殘留藥劑。②投加聚丙烯酰胺使廢水快速脫穩(wěn)并高效絮凝、絮體粗化并快速沉降，實(shí)現(xiàn)泥水高效分離?，F(xiàn)場測定處理前后廢水COD含量。
1.2.1 廢水自然降解試驗(yàn)
取一定體積選礦廢水于燒杯中置于樓頂平臺(tái)露天暴曬，雨天用玻璃覆蓋，玻璃距燒杯口一定距離。每隔24h定時(shí)取樣檢測廢水COD含量，共監(jiān)測9d。
1.2.2 廢水處理單因素試驗(yàn)
利用HNO3或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，設(shè)計(jì)不同pH值、氧化劑投加量和氧化時(shí)間條件下的單因素試驗(yàn)，檢測處理前后廢水COD含量。
1.2.3 廢水處理現(xiàn)場連續(xù)試驗(yàn)
現(xiàn)場連續(xù)20d于該選礦廠尾礦壩緩沖箱動(dòng)態(tài)取樣，按最佳處理?xiàng)l件對上述廢水進(jìn)行處理。試驗(yàn)時(shí)，取1L原廢水于1L玻璃燒杯中，首先向廢水中加入一定質(zhì)量的高效氧化劑ME22，以200r/min攪拌一定時(shí)間，然后加入0.10%(體積分?jǐn)?shù))質(zhì)量濃度為1.00g/L的聚丙烯酰胺，以200r/min攪拌2min，靜置30min后，于液面下2～3cm處取上清液測定處理后廢水COD含量。
所有試驗(yàn)均設(shè)置2個(gè)重復(fù)樣，每批樣品設(shè)置1個(gè)空白樣。
1.3 試驗(yàn)原理
在廢水中加入氧化劑ME22，氧化劑通過水解產(chǎn)生大量次氯酸，次氯酸氧化性較強(qiáng)，在一定pH值條件下能夠有效分解廢水中黃藥、乙硫氮、苯甲羥肟酸等選礦藥劑，將其氧化為小分子物質(zhì)或無機(jī)物，降低廢水COD含量。相關(guān)反應(yīng)式為：
1.4 測試方法
按照《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》(GB11914—89)測定COD含量。采用pH計(jì)(PHS-3C)測定廢水pH值。
2、試驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 自然降解對廢水COD的影響
自然降解對廢水COD的影響見圖1。由圖1可知，廢水COD含量隨光照時(shí)間延長略有下降，9d時(shí)下降幅度僅為9.60%，說明自然降解對去除廢水COD效果不明顯。選礦藥劑與礦石作用后，藥劑的降解會(huì)受到一定影響，礦石在溶液中溶出的部分金屬離子會(huì)與藥劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致選礦藥劑在自然條件下難以降解。由此可知，尾礦壩自然降解作用難以在短時(shí)間內(nèi)大幅降低廢水COD含量。
2.2 初始pH值對廢水COD去除的影響
氧化劑ME22投加量416mg/L、氧化時(shí)間30min條件下，初始pH值對廢水COD去除的影響見圖2。當(dāng)初始pH值為3.00～5.00時(shí)，COD去除率較低。當(dāng)初始pH值上升至7.00時(shí)，廢水COD含量降至77.0mg/L，COD去除率大幅升高，達(dá)到60.7%。當(dāng)初始pH值為7.00～13.00時(shí)，廢水COD去除率逐漸趨于穩(wěn)定。次氯酸在酸性條件下會(huì)很快分解、失效，在堿性條件下則較穩(wěn)定。隨著廢水pH值提高，次氯酸氧化能力逐漸增強(qiáng)，這是因?yàn)樵谌鯄A性條件下，次氯酸在溶液中能持續(xù)緩慢地放出具有強(qiáng)氧化能力的原子氧和氯氣，使廢水中的有機(jī)物氧化。
2.3 氧化劑投加量對廢水COD去除的影響
pH值為9.00、氧化時(shí)間30min條件下，氧化劑ME22投加量與廢水COD去除關(guān)系如圖3所示。當(dāng)氧化劑投加量范圍為0～416mg/L時(shí)，處理后廢水COD含量隨氧化劑投加量增加而下降，且在氧化劑投加量為416mg/L時(shí)水樣COD降至78.0mg/L，降幅達(dá)60.2%。之后隨著氧化劑投加量增加，COD去除率趨于穩(wěn)定。當(dāng)廢水中COD含量為200mg/L左右，氧化投加量為416mg/L時(shí)，處理效果好，且能夠達(dá)到技術(shù)指標(biāo)相關(guān)要求。
廢水COD主要 >
2.4 氧化時(shí)間對廢水COD去除的影響
pH值為9.00、氧化劑ME22投加量416mg/L條件下，氧化時(shí)間對廢水COD去除的影響見圖4。由圖4可知，該氧化劑氧化廢水COD是一個(gè)快速反應(yīng)，反應(yīng)30min時(shí)COD去除率即達(dá)到平衡濃度的87.4%。隨著氧化時(shí)間延長，處理后廢水COD含量隨之降低，當(dāng)氧化時(shí)間為45min時(shí)，COD含量降至59.0mg/L，降幅達(dá)69.8%。之后隨著氧化時(shí)間延長，COD含量基本穩(wěn)定。氧化初期，COD去除率隨氧化時(shí)間延長大幅增加，說明隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，殘留的有機(jī)藥劑及氧化期間生成的中間產(chǎn)物不斷被氧化生成無機(jī)物。之后由于苯甲羥肟酸環(huán)狀結(jié)構(gòu)難以被氧化，COD去除率難以大幅下降。
2.5 現(xiàn)場連續(xù)試驗(yàn)
根據(jù)上述單因素試驗(yàn)確定廢水處理最佳處理?xiàng)l件為：廢水pH值9.00，氧化劑ME22投加量416mg/L，氧化時(shí)間45min，在此最佳處理?xiàng)l件下進(jìn)行連續(xù)20d的現(xiàn)場試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明，廢水COD去除率67.1%～69.8%，處理后COD含量降至57.6～67.1mg/L，滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，表明一定條件下該氧化劑對鎢鉍選礦廢水COD具有較好的去除效果。
3、結(jié)論
1)某鎢鉍礦選礦廢水中含有大量乙硫氮和苯甲羥肟酸等選礦藥劑，導(dǎo)致廢水COD含量較高，難以通過自然降解在短時(shí)間內(nèi)大幅降低廢水COD含量。
2)當(dāng)鎢鉍礦選礦廢水pH值9.00，氧化劑ME22投加量416mg/L，氧化45min后，再投加0.10%(體積分?jǐn)?shù))質(zhì)量濃度1.00g/L的聚丙烯酰胺絮凝2min，處理后廢水COD含量降至59.0mg/L，COD去除率達(dá)到69.8%，排放水水質(zhì)滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，表明該氧化劑能夠高效處理鎢鉍多金屬礦選礦廢水。( >
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