乙二醇是重要的化工原料,我國(guó)乙二醇90%以上用于生產(chǎn)聚酯。當(dāng)前國(guó)內(nèi)乙二醇產(chǎn)能1066.2萬(wàn)噸,截至2019年3月,中國(guó)已投產(chǎn)運(yùn)行和試車成功的煤(合成氣)制乙二醇(CTMEG)項(xiàng)目共22個(gè),形成總計(jì)448萬(wàn)噸/年乙二醇產(chǎn)能。但裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性一直處于待提升階段,因此乙二醇仍大量依賴進(jìn)口,2018年進(jìn)口量達(dá)980.24萬(wàn)噸。
1、煤制乙二醇技術(shù)路線
基于我國(guó)的能源現(xiàn)狀,煤基合成氣路線制備乙二醇工藝更符合我國(guó)國(guó)情。目前研究較為廣泛的有宜接法和間接法,間接法又分為甲醇法、甲醛法和草酸酯法。
直接法主要生產(chǎn)工藝是煤經(jīng)氣化得到合成氣,合成氣_步法直接合成乙二醇。這一工藝路線簡(jiǎn)單有效,流程短,但是反應(yīng)過(guò)程條件苛刻,需要在較高的壓力下進(jìn)行,還需要成本較高的貴金屬銬作為催化劑。目前催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率較低,在短期內(nèi)難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用現(xiàn)
甲醇法以合成氣為原料,通過(guò)甲醇制烯桂(MTO)技術(shù)生產(chǎn)乙烯,乙烯環(huán)氧化得到環(huán)氧乙烷,環(huán)氧乙烷水合并精制得到乙二醇。MTO技術(shù)及后續(xù)的乙烯制乙二醇工藝都比較成熟,但甲醇法流程長(zhǎng),且MTO過(guò)程中會(huì)副產(chǎn)丙烯。
甲醛路線的方法比較多,可歸納為:甲醛撥化法、甲醛氫甲?;?、甲醛縮合法、甲醛電化加氫二聚法、甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)法等國(guó)。這些技術(shù)目前還處于研究階段,離工業(yè)化仍有一定距離。
草酸酯法通過(guò)CO催化偶合生成草酸酯,草酸酯再加氫的過(guò)程來(lái)制備乙二醇,反應(yīng)條件較為溫和,是國(guó)內(nèi)煤制乙二醇裝置的主流工藝。
2、草酸酯法工藝流程簡(jiǎn)述
草酸酯法生產(chǎn)乙二醇技術(shù)是目前國(guó)內(nèi)煤制乙二醇裝置采用最多的工藝。通過(guò)煤氣化得到合成氣,合成氣經(jīng)變換、凈化和提純后,得到乙二醇合成所需的原料氣一氧化碳和氫氣。一氧化碳采用兩步法工藝生成乙二醇:第一步由一氧化碳進(jìn)行氣相反應(yīng)生成草酸酯,第二步草酸酯加氫生成乙二醇。C1-C4醇與氮氧化物反應(yīng)生成亞硝酸酯,亞硝酸酯與原料氣一氧化碳在Pd催化劑上實(shí)現(xiàn)氧化偶聯(lián)得到草酸酯,這一過(guò)程產(chǎn)生的NO再轉(zhuǎn)化成三氧化二氮循環(huán)使用,草酸酯則加氫生成最終產(chǎn)物乙二醇。
主要反應(yīng)如下:
(1)亞硝酸酯合成
(2)草酸酯合成
(3)反應(yīng)尾氣再生
(4)草酸酯加氫制乙二醇
3、草酸酯法乙二醇廢水特點(diǎn)
以某企業(yè)20萬(wàn)噸/年的煤制乙醇裝置為例,乙二醇生產(chǎn)過(guò)程中的廢水主要 >
4、廢水處理工藝
4.1 污水處理
主要處理各裝置產(chǎn)生的生產(chǎn)污水和全廠的生活污水、污染雨水、污染消防排水、事故排水等。進(jìn)水水質(zhì):CODcr:800mg/L,BOD5:350 mg/L,NH3-N:300 mg/L,SS(懸浮固體):200 mg/L,pH:6-9。出水水質(zhì):CODcr:60mg/L,BOD5:10mg/L,NH3-N:30mg/L,SS:10mg/L,pH:6-9。
由于產(chǎn)生的污水中主要污染物是氨-氮,因此采用具有脫氮功能的生化處理工藝,結(jié)合出水水質(zhì)要求,主體工藝采用“脫氮生化池+接觸氧化”工藝。
處理流程如圖1所示。
生產(chǎn)污水由地下管網(wǎng)進(jìn)入調(diào)節(jié)池,在調(diào)節(jié)池內(nèi)進(jìn)行水量、水質(zhì)調(diào)節(jié)后,用泵提升至具有脫氮功能的生化池進(jìn)行升華處理,生化池中污水中的COD及氨氮得到有效去除。生化池出水重力自流至接觸氧化池,接觸氧化池內(nèi)設(shè)有填料和鼓風(fēng)曝氣,進(jìn)一步去除污水中的氨氮和有機(jī)物;接觸氧化池出水自流進(jìn)入絮凝沉淀池,在絮凝沉淀池的混合反應(yīng)段與投加的絮凝劑混合,經(jīng)過(guò)混凝反應(yīng)的污水進(jìn)入沉淀池,進(jìn)一步去除污水中的有機(jī)污染物、色度及懸浮物,絮凝沉淀池出水送至回用水站。
4.2 回用水處理
回用水處理主要為工藝生產(chǎn)裝置的清凈排水、循環(huán)冷卻水站的排污水、消防水池遺留防控排水、脫鹽水站排水,以及經(jīng)污水處理站處理后的廢水。簡(jiǎn)要流程如圖2所示。
4.3 濃鹽水處理
回用水處理裝置反滲透產(chǎn)生的濃鹽水經(jīng)過(guò)多效蒸發(fā)處理后,將鹽分和水進(jìn)行分離,水送回裝置回用,蒸出的固體鹽送相應(yīng)廠家進(jìn)行回收加工利用,不向環(huán)境中排放任何廢水。
5、結(jié)語(yǔ)
簡(jiǎn)述了目前國(guó)內(nèi)煤制乙二醇主要工藝,結(jié)合草酸酯法乙二醇生產(chǎn)工藝流程,以某企業(yè)20萬(wàn)噸/年的煤制乙醇裝置為例,分析了煤制乙二醇過(guò)程中產(chǎn)生廢水的主要特點(diǎn)。項(xiàng)目將各生產(chǎn)裝置及輔助設(shè)施產(chǎn)生的生產(chǎn)污水、生活污水、循環(huán)水排污水、初期雨水、地坪沖洗水等收集,經(jīng)污水處理、回用處理、濃鹽水處理等過(guò)程,產(chǎn)品水回用,不向環(huán)境中排放任何廢水。( >
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