有機(jī)氮(organicnitrogen，ON)一直是化工廢水處理過程中的難點(diǎn)。目前大多通過物理法、化學(xué)法、物化法、生物處理法或上述方法的綜合應(yīng)用將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化成氨氮或徹底去除。物理吸附法的效果取決于廢水中含氮有機(jī)物的分子立體結(jié)構(gòu)和吸附材料的性質(zhì)，但吸附材料的再生性不是很好。高級氧化法不僅能氧化廢水中的大分子有機(jī)氮還能氧化生化出水中或受污染水體中的小分子有機(jī)氮，但其投資高也會在氧化過程中產(chǎn)生其他副產(chǎn)物。超臨界水氧化法不僅體積小、使用范圍廣還在處理過程中處于全封閉狀態(tài)，但是準(zhǔn)備過程繁復(fù)，成本高。絮凝等物化法能有效去除部分有機(jī)氮，但需要投加絮凝劑及其它聯(lián)合化學(xué)藥劑才能達(dá)到預(yù)期效果，而且其處理效果在較大程度上受環(huán)境因素影響，因此不是去除廢水中有機(jī)氮的理想選擇。生化技術(shù)是目前處理污水最經(jīng)濟(jì)有效的方法，然而過高的有機(jī)氮被降解產(chǎn)生大量氨氮會抑制微生物的生長，從而進(jìn)一步抑制COD(化學(xué)需氧量)的去除。如果廢水中的TKN較高，則需要將生化池的水力停留時間大大延長，造成投資成本的增加。
電催化氧化法因其具有效率高、無污染等特點(diǎn)越來越受到人們的關(guān)注。研究表明電催化氧化法對廢水中的無機(jī)氮有較好的去除效果。然而關(guān)于電催化氧化法去除有機(jī)氮的研究很少報道。因此本文以二甲胺溶液為模擬的實驗廢水，考察電解時間、初始pH、電流密度以及Cl-濃度等對電催化去除TKN的影響。
1、實驗
1.1 實驗材料
實驗試劑：硫酸(分析純)、NaOH(分析純)、二甲胺(分析純)和氯化鈉(分析純)。
電解系統(tǒng)：電解系統(tǒng)為自制電解系統(tǒng)，主要組成部分包括：(1)電源：直流穩(wěn)壓電源;(2)電解槽(有效容積250mL);(3)電極板：陽極材料為TiO2/Ru-Lr-Sn，陰極為鈦板。極板長14cm，寬4cm，有效面積63.2cm2，極板間距1cm。
1.2 實驗方法
電催化氧化的原理是廢水中的有機(jī)物在電極表面直接被降解或者是有機(jī)物在電場作用下產(chǎn)生的氧化性物質(zhì)的作用下被降解。電化學(xué)反應(yīng)可大致分為陽極氧化、陰極還原以及兩者的協(xié)同作用。本文主要討論陽極的氧化作用，陽極的氧化可分為直接氧化和間接氧化。直接氧化也可稱為電化學(xué)燃燒，有機(jī)物在陽極極板表面直接被降解成CO2、H2O和N2，間接氧化是陽極氧化廢水中的某基團(tuán)產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑，廢水中的有機(jī)物在此氧化劑的作用下被降解。本文電催化氧化處理有機(jī)氮廢水除了陽極表面的直接氧化作用外還有陽極氧化廢水中Cl-產(chǎn)生氧化性物質(zhì)Cl2和活性氯，廢水中的二甲胺在這些氧化性物質(zhì)的作用下被降解。
實驗采用二甲胺水溶液來模擬某化工廠產(chǎn)生的高有機(jī)氮廢水，采用去離子水對二甲胺溶液進(jìn)行稀釋配制溶度為1500mg·L-1的水溶液，通過NaCl調(diào)節(jié)廢水中Cl-濃度。TKN含量為450mg·L-1。重點(diǎn)探究電流密度、Cl-濃度、初始pH及電解時間對有機(jī)氮去除率的影響。
取250mL配制好的二甲胺溶液，用稀H2SO4或稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH后倒入電解槽，進(jìn)行電催化氧化處理。每隔30min取樣測定TKN含量。
在考察電催化時間的影響時，設(shè)置初始pH=6~7，Cl-濃度4000mg·L-1，電流密度15mA·cm-2。在考察初始pH影響時，設(shè)置電解時間3h，Cl-濃度4000mg·L-1，電流密度15mA·cm-2。在考察電流密度影響時，設(shè)置初始pH6-7，Cl-濃度4000mg·L-1，電解時間3h。在考察初始Cl-濃度的影響時，初始pH6-7，電解時間3h，電流密度15mA·cm-2。
TKN的測定采用GB11891-89;氨氮的測定采用HJ535-2009;Cl-的測定采用GB11896-1989;pH的測定采用PHs-3C型pH計測定。
2、結(jié)果與討論
2.1 電解時間對TKN去除效果的影響
如圖2所示，在0~1h內(nèi)，TKN濃度隨電解時間變化明顯。在電解時間為1h時，廢水中TKN濃度由450mg·L-1降至76.8mg·L-1，TKN的去除率為82.9%。在電解時間為2h時，廢水中的TKN濃度降至32mg·L-1，此時TKN的去除率為92.9%;當(dāng)電解時間為3h時，廢水中的TKN濃度為2.8mg·L-1，TKN的去除率為99.4%。
結(jié)果表明，在測試時間內(nèi)，隨著電催化氧化時間的延長，模擬廢水中TKN含量逐漸降低，延長電催化氧化時間對TKN的去除具有顯著效果。
TKN包括有機(jī)氮和氨氮，考慮二甲胺降解過程中可能會有氨氮釋放，因此實驗過程中對氨氮含量進(jìn)行了測定，測定結(jié)果為：各時段出水中氨氮含量均接近0mg·L-1，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是電催化過程中沒有氨氮釋放或氨氮在電催化氧化中被優(yōu)先迅速去除。
2.2 pH對TKN去除效果的影響
電催化氧化去除TKN受初始pH影響明顯，如圖3所示，在其他相同條件下，廢水pH越接近中性則電催化去除TKN速度越快。
當(dāng)廢水pH為7-8時，TKN的去除效果最好.經(jīng)過3h電催化氧化，TKN的濃度由450mg·L-1降至5.8mg·L-1，去除率為98.7%。當(dāng)廢水pH分別為5-6和3-4時，經(jīng)過3h電催化氧化后，溶液中TKN濃度分別為64.32mg·L-1和104.21mg·L-1。當(dāng)廢水pH為9-10和10-11時，經(jīng)過3h電催化氧化后，溶液中TKN濃度分別為111.34mg·L-1和129.54mg·L-1。
產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因為在電催化氧化過程中，溶液的pH會影響溶液中OH-的擴(kuò)散和有效氯的存在狀態(tài)，從而影響電解去除有機(jī)氮的效果。當(dāng)溶液pH為酸性時，一方面，二甲胺在溶液中與H+結(jié)合，與游離態(tài)相比更難被氧化，另一方面，電催化氧化產(chǎn)生的氯氣更容易溢出，導(dǎo)致溶液中的氧化性物質(zhì)減少。當(dāng)溶液pH為堿性時，一部分次氯酸根發(fā)生歧化反應(yīng)：2ClO-→Cl-+(ClO2)-，使溶液中的活性氯含量減少，影響有機(jī)氮的降解。
2.3 電流密度對TKN去除效果的影響
電流密度是電流與極板有效面積的比值，對TKN的去除具有一定的影響，本文采用的是恒流模式，在整個電催化氧化過程中電流、極板有效面積及該電壓對應(yīng)的槽電壓無明顯變化。如圖4所示，在相同電催化氧化時間條件下，電流密度越大(15~30mA·cm-2)則TKN去除效果越好.隨著電催化時間的延長，不同電流密度去除TKN的效果逐漸接近。
當(dāng)電催化氧化時間超過1h后，20和25mA·cm-2對TKN去除的差別不大。當(dāng)電催化氧化時間超過2h后，20、25和30mA·cm-2對TKN去除的差別不大。電催化進(jìn)行3h后，15、20、25和30mA·cm-2下TKN的去除率依次為94.22%、98.56%、99.38%、99.85%，不同電流密度去除TKN的差別不是很大，如表1所示。綜合考慮處理效果與處理成本，確定電流密度最佳值為20mA·cm-2。
2.4 初始Cl-濃度對TKN去除效果的影響
初始Cl-濃度能夠?qū)﹄姶呋コ齌KN產(chǎn)生影響，如圖5所示，電催化去除TKN下效果隨Cl-濃度升高而逐漸增強(qiáng)。
從圖5可知，當(dāng)電催化進(jìn)行2h以內(nèi)時，初始Cl-濃度越高對電催化去除TKN越有利，但當(dāng)初始Cl-濃度為6000mg·L-1時，電催化去除TKN的效果增加不明顯。當(dāng)初始Cl-濃度高于3000mg·L-1，電催化進(jìn)行3h時，Cl-濃度大于對電催化去除TKN的促進(jìn)作用減弱至不明顯。
產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于：隨著Cl-濃度的增加，溶液導(dǎo)電性增強(qiáng)，活性氯生成速率加快，當(dāng)初始Cl-濃度高于5000mg·L-1時，活性氯在一定時期內(nèi)處于過量狀態(tài)，繼續(xù)增加Cl-濃度會陽極氧化廢水中的Cl-的氧化反應(yīng)過于劇烈，生成的氯氣很快逸出反應(yīng)液，故TKN降解速率升高到一定程度后將不再加快。
從表2可知，當(dāng)廢水中TKN含量為450mg·L-1時，控制反應(yīng)時間同為3h，隨著初始Cl-濃度升高，電催化對TKN的去除作用增強(qiáng)，當(dāng)初始Cl-濃度高于3000mg·L-1時，廢水中TKN已基本去除，增加初始Cl-濃度對停留時間為3h的電催化反應(yīng)效果無意義。
根據(jù)以上討論可知，電催化時間、pH、電流密度和Cl-濃度均能夠影響電催化去除TKN的效果。在3h的電催化過程中，電流密度和Cl-濃度對電催化去除TKN的影響均能夠隨電催化時間的延長而弱化。雖然不同pH值下電催化去除TKN的差異隨時間延長而減小，但由于電催化時間僅為3h，未能觀察到明顯的趨同現(xiàn)象。
因此，綜合本文實驗和實際工程需要可知，電催化時間顯著影響電催化去除TKN效果，其次為pH，電流密度和Cl-濃度對電催化的影響可通過調(diào)整電催化時間完全或部分去除。
3、結(jié)論
本文采用自制電解系統(tǒng)對二甲胺廢水進(jìn)行電催化氧化處理.實驗結(jié)果表明，采用電催化氧化技術(shù)對廢水中TKN去除效果明顯。
通過對工藝參數(shù)的研究發(fā)現(xiàn)：電解3h后，溶液中的TKN濃度可由450mg·L-1最低降至2.8mg·L-1。pH為中性時，TKN去除率高于酸性和堿性。在相同的條件下，電流密度越大，TKN去除效果越好，綜合能耗和TKN的去除效果，電流密度為20mA·cm-2最為適宜，此時TKN的去除率為98.56%。此外，增加溶液中的Cl-濃度可以提高電催化氧去除TKN的效果，且當(dāng)c(Cl-)：c(TNK)=6.67~13.33：1時，TKN去除率大于97.82%。( >
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