隨著原油開(kāi)采的劣質(zhì)化、重質(zhì)化，含氧含氮化合物增長(zhǎng)趨勢(shì)異常明顯，增加了廢水的處理難度。尤其是含氮雜環(huán)類(lèi)化合物，傳統(tǒng)的化學(xué)法、生物法很難將其完全降解，一旦被排放至土壤、水體、空氣中，不僅造成大氣、水體等生態(tài)環(huán)境持久的破壞，而且會(huì)嚴(yán)重威脅人類(lèi)的飲食安全。在當(dāng)今資源能源成本高漲與人們環(huán)保意識(shí)不斷增強(qiáng)的雙重背景下，有效處理高含油廢水，提高企業(yè)的生產(chǎn)效率成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。許應(yīng)芊等使用Fe2O3/SBA-15催化劑對(duì)高含油廢水進(jìn)行處理，處理后出水的可生化性能明顯提高，為后續(xù)生物處理創(chuàng)造了良好的條件;陳天翼等利用廢備了CuO/沸石催化劑，對(duì)高含油廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明廢水色度的去除率高達(dá)99.7粉煤灰制%，CODCr去除率為88.27%;Carmen等研究表明，催化劑的投加量、溫度、反應(yīng)pH值以及H2O2投加量等工藝參數(shù)對(duì)高含油廢水處理效率起著重要的作用。
作者采用新型催化劑鈦硅分子篩對(duì)喹啉模擬高含油煤氣化廢水除油滲透汽化處理工藝進(jìn)行研究，分別考察催化劑投加量、H2O2投加量、pH值和溫度等對(duì)反應(yīng)的影響，分析了催化劑的重復(fù)利用性能，并確定了最佳工藝條件，同時(shí)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行詳細(xì)研究，以期為實(shí)際高含油煤氣化廢水處理提供理論依據(jù)。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑與儀器
鄰苯二甲酸氫鉀;溴化鉀、氫氧化鈉;無(wú)水乙醇、濃硫酸;重鉻酸鉀、喹啉、硫酸銀;H2O2;以上試劑均為分析純;空心鈦硅分子篩：工業(yè)級(jí)。
紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：UV-CARY300，掃描范圍為200～800nm；分析天平：ME104E；pH計(jì)：PBS-3C；恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9053A；離心機(jī)：TDL-40C；全自動(dòng)反應(yīng)釜：Auto-ChemAC-500M。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
高含油煤氣化廢水除油滲透汽化處理在反應(yīng)釜中進(jìn)行，用喹啉溶液配制不同COD模擬石油廢水，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硫酸調(diào)節(jié)溶液初始pH值，分別投加不同堆密度的鈦硅分子篩催化劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2，然后低壓中溫條件下反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后將溶液離心處理15min，并對(duì)清液的COD值和喹啉轉(zhuǎn)化率進(jìn)行測(cè)定。采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)中間產(chǎn)物的波長(zhǎng)變化進(jìn)行分析。
1.3 分析方法
喹啉轉(zhuǎn)化率的計(jì)算見(jiàn)式(1)。
式中：A1、A2為波長(zhǎng)313nm下不同時(shí)間的吸光度值。
喹啉溶液COD去除率的計(jì)算見(jiàn)式(2)。
2、結(jié)果與討論
2.1 不同體系下喹啉去除效果的對(duì)比
喹啉模擬溶液初始的質(zhì)量濃度為1.8g/L，溶液pH≈8，反應(yīng)溫度為150℃，進(jìn)行4組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，探究不同反應(yīng)體系對(duì)于喹啉降解效果的影響，降解效果見(jiàn)圖1。
由圖1可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，喹啉的轉(zhuǎn)化率先增加后趨于平緩。不同反應(yīng)體系對(duì)喹啉降解效果為空白<單獨(dú)催化劑體系<單獨(dú)H2O2體系<催化劑+H2O2體系;其中催化劑+H2O2體系僅反應(yīng)10min即可超過(guò)其他體系下的處理效果，反應(yīng)60min，喹啉基本完全轉(zhuǎn)化，喹啉轉(zhuǎn)化率為96.67%，表明催化劑+H2O2體系對(duì)廢水的處理效果比較顯著。
2.2 除油滲透汽化處理影響因素
不同影響因素下COD去除率與喹啉轉(zhuǎn)化率曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。
由圖2a可以看出，溫度較低時(shí)，喹啉轉(zhuǎn)化率和COD去除率均較低;隨著溫度的升高，喹啉轉(zhuǎn)化率和COD去除率均迅速地上升，COD去除率達(dá)87.94%，喹啉轉(zhuǎn)化率上升至94.39%。主要由于H2O2在較高溫度下分解出較多的羥基自由基，分子作用力減弱，移動(dòng)速率加快，自由基與催化劑及有機(jī)質(zhì)相互碰撞的幾率增大，更容易被催化劑吸附。但是，溫度升至250℃，H2O2迅速分解，導(dǎo)致羥基自由基利用率降低，反應(yīng)速率下降。
由圖2b可以看出，在酸性條件下，喹啉轉(zhuǎn)化率和COD去除率下降較快，主要是由于在酸性條件下H2O2的分解速率減緩，鈦硅分子篩中的活性物質(zhì)與羥基自由基未能充分地碰撞，使得體系反應(yīng)速率明顯下降;堿性環(huán)境下，喹啉轉(zhuǎn)化率和COD去除率緩慢上升。由此在催化劑+H2O2體系下的最佳溫度為150℃，最佳pH≈8。
由圖2c可以看出，在低于H2O2理論投加量的范圍內(nèi)，隨著H2O2投加量的增加，喹啉轉(zhuǎn)化率和COD去除率顯著增加;H2O2投加量由5mL/L增加至20mL/L時(shí)，COD去除率由16.71%增加至86.03%，喹啉去除率由22.68%增加至94.17%，繼續(xù)增加H2O2的投加量，體系COD去除率和喹啉轉(zhuǎn)化率變化較小。
由圖2d可以看出，催化劑投加量為0～5g/L，喹啉轉(zhuǎn)化率和COD去除率急劇增加，催化劑投加量為5g/L，喹啉轉(zhuǎn)化率和COD去除率分別為98.6%和88.3%。主要是由于隨著催化劑的增加，活性物質(zhì)增多，與羥基自由基的碰撞幾率增加。催化劑投加量大于5g/L時(shí)，COD去除率和喹啉轉(zhuǎn)化率基本不變，可能是由于催化劑質(zhì)量濃度較大，活性點(diǎn)位被相互覆蓋導(dǎo)致催化效能降低。因此，在催化劑+H2O2體系下H2O2和催化劑的最佳投加量分別為20mL/L和5g/L。
在催化劑+H2O2體系下，溫度為150℃、初始pH≈8時(shí)對(duì)喹啉降解過(guò)程中不同反應(yīng)時(shí)間的喹啉進(jìn)行紫外可見(jiàn)吸收光譜掃描，見(jiàn)圖3。
由圖3可以看出，喹啉在313nm處的特征吸收峰峰型尖銳。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，喹啉的特征吸收峰高度不斷降低，同時(shí)吸收峰逐漸變寬。254nm處峰型較高，主要是由于紫外光對(duì)于大多數(shù)有機(jī)物都有較強(qiáng)吸收，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，254nm處峰型逐漸減弱，直至消失。同時(shí)，隨著反應(yīng)進(jìn)行溶液的顏色由無(wú)色變?yōu)樽厣?，隨后顏色不斷變淺，60min后溶液基本變?yōu)闊o(wú)色，pH值也逐步下降。以上現(xiàn)象表明體系降解過(guò)程先生成中間體有機(jī)化合物，進(jìn)而再降解為CO2和水。
催化劑重復(fù)利用對(duì)COD去除率和喹啉轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖4。
由圖4可以看出，在重復(fù)催化濕式過(guò)氧化(CWPO)反應(yīng)5次后，催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性，COD去除率為80%，喹啉轉(zhuǎn)化率保持在93%的水平。而當(dāng)?shù)?0次循環(huán)使用時(shí)，COD去除率降至48%，喹啉轉(zhuǎn)化率降為61%，催化劑的活性呈現(xiàn)緩慢下降趨勢(shì)。
從微觀的視角對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，失活和新鮮催化劑N2吸附等溫曲線(xiàn)見(jiàn)圖5。
由圖5a可以看出，在低壓區(qū)氮?dú)獾奈搅靠焖僭黾?，表明催化劑的微孔結(jié)構(gòu)較多。在中高壓區(qū)之間，失活催化劑的低溫氮吸附和脫附等溫線(xiàn)存在接近IV型吸附等溫線(xiàn)樣式的回滯環(huán)，表明催化劑存在大孔或中孔結(jié)構(gòu)。由圖5b可以看出，新鮮催化劑的回滯環(huán)相對(duì)減小了，表明催化劑的孔容明顯減少。失活和新鮮催化劑比表面積參數(shù)，見(jiàn)表1。
與新鮮鈦硅分子篩相比，重復(fù)使用10次后催化劑的孔比表面積減少了33.8%，孔容和比表面積分別減少35.7%和10.9%，表明重復(fù)催化劑活性下降的原因?yàn)橛袡C(jī)物堵塞了分子篩的孔道。由于孔道內(nèi)的有機(jī)物沸點(diǎn)較低，失活催化劑600℃焙燒后，比表面積、孔比表面積和孔容均能恢復(fù)到新鮮催化劑水平。
2.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型分析
降解喹啉模擬廢水的實(shí)驗(yàn)中，H2O2投加量、催化劑投加量、溶液的酸堿性以及溫度等工藝條件均對(duì)其反應(yīng)速率產(chǎn)生較大影響。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型如下。
假設(shè)t=0，上式表示為：
兩側(cè)取對(duì)數(shù)簡(jiǎn)化為：
式中：M0為催化劑的初始投加量，g/L；H0為H2O2的初始體積分?jǐn)?shù)，%；C0為降解前的COD值，g/L；P0為降解前pH值；C為反應(yīng)t時(shí)刻COD值，g/L；P為反應(yīng)t時(shí)刻pH值；H為t時(shí)刻H2O2的體積分?jǐn)?shù)，%；M為t時(shí)刻催化劑的投加量，g/L。
采用控制變量法求取工藝參數(shù)與常數(shù)，對(duì)各擬合方程在t=0處取導(dǎo)數(shù)，求得初始反應(yīng)時(shí)刻反應(yīng)速率。不同處理工藝對(duì)反應(yīng)速率的影響，見(jiàn)圖6。
不同工藝條件下體系的初始反應(yīng)速率，分別見(jiàn)表2～表5。
分別以lgC0、lgP0、lgH0、lgM0為橫坐標(biāo)，lgV0為縱坐標(biāo)作圖，見(jiàn)圖7。
由圖7可得lgC0、lgP0、lgH0、lgM0與lgV0的線(xiàn)性回歸方程為如下。
因此，可得α=0.2811，β=0.5928，γ=0.3198，δ=0.1442，即
求得催化處理模擬石油廢水的動(dòng)力學(xué)模型如下。
由模型可知，不同工藝因素對(duì)于促進(jìn)廢水降解效果由低至高，分別為初始COD濃度、溶液初始pH值、催化劑投加量、H2O2投加量，也從側(cè)面說(shuō)明催化劑+H2O2體系對(duì)于喹啉的降解有顯著效果。
3、結(jié)論
以空心鈦硅分子篩為催化劑，對(duì)喹琳模擬高氮石油廢水進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)研究，當(dāng)溫度為150℃，初始pH≈8，催化劑投加量為5g/L，H2O2投加量為20mL/L，反應(yīng)60min時(shí)，喹啉廢水的轉(zhuǎn)化率為98.6%，COD的去除率為88.3%。催化劑重復(fù)使用10次后，催化性能明顯下降，失活催化劑600℃焙燒后，比表面積、孔比表面積和孔容均能恢復(fù)到新鮮催化劑水平。催化劑+H2O2體系對(duì)于喹啉的降解有著顯著效果;石油廢水經(jīng)處理后，其生化性能得到了明顯提高。( >
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