氨氮是水體中游離氨(NH3)和離子銨(NH4+)的總和。氨氮濃度是判斷水體污染程度的重要指標(biāo)之一，水體中過高的氨氮濃度會引起富營養(yǎng)化，危害水生生物和人類的生活。環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司《地面水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，水體中的非離子氨濃度應(yīng)低于0.02mg/L;《排污費(fèi)征收標(biāo)準(zhǔn)管理辦法》規(guī)定，氨氮作為廢水中的一般污染物，將征收排污費(fèi)。
燃煤電廠生產(chǎn)用水經(jīng)過梯級重復(fù)使用后形成末端廢水，主要包括脫硫廢水、渣溢水、化學(xué)廢水(反滲透濃排水、離子交換設(shè)備再生廢水)等，通常都帶有不同濃度的氨氮。目前燃煤電廠對氨氮廢水的處理手段大多比較粗放，各路廢水集中混合后加入過量的氧化劑(例如次氯酸鈉)，存在著藥劑浪費(fèi)、污染環(huán)境、廢水處理量大、經(jīng)濟(jì)性差等問題。無法及時準(zhǔn)確地獲得各路廢水的氨氮濃度，就無法從運(yùn)行工況上對氨氮進(jìn)行調(diào)節(jié)，同時也無法對末端廢水分類收集和處理，是造成這種問題的主要原因之一。隨著國家環(huán)保政策的日趨嚴(yán)格，準(zhǔn)確分析并實(shí)時監(jiān)測燃煤電廠末端廢水中的氨氮濃度，成為各電廠的新課題。
燃煤電廠末端廢水水質(zhì)復(fù)雜多變，通常具有含鹽量高、COD高、pH不均一、氨氮濃度多變等特點(diǎn)，表1列出了某燃煤電廠典型末端廢水的水質(zhì)分析。不同 >
1、分光光度法
1.1 納氏試劑分光光度法
納氏試劑分光光度法是目前燃煤電廠實(shí)驗室分析使用最多的氨氮分析手段。此法首先利用碘化汞和碘化鉀的堿性溶液與氨反應(yīng)生成淡紅棕色膠狀絡(luò)合物。在410~425nm波長范圍內(nèi)，該絡(luò)合物的吸光度與氨氮濃度之間有很好的線性關(guān)系，使用分光光度計測得該溶液在特定波段的吸收值，可以換算得到樣品溶液中的氨氮濃度。該方法最低檢測下限為0.025mg/L，測定上線為2mg/L。
利用納氏試劑分光光度法分析燃煤電廠的末端廢水，具有簡單、快捷等優(yōu)點(diǎn)，但也存在著一定的局限性。使用掩蔽劑的種類、溶液pH值、濁度、溫度、顯色時長(即反應(yīng)時長)對測量結(jié)果的影響較大;對于高濃度的氨氮廢水，需要稀釋后再測量;對于高余氯的廢水(一些電廠采用折點(diǎn)氯化工藝去除氨氮)，必須在測量前先進(jìn)行余氯去除的預(yù)處理;納氏試劑配置過程中會使用劇毒的汞鹽，容易損害人體健康并對環(huán)境造成二次污染。
1.2 水楊酸-次氯酸鈉分光光度法
水楊酸-次氯酸鈉分光光度法是由Berthelot在1958年提出，是經(jīng)典的水體氨氮實(shí)驗室分析方法。在亞硝基鐵氰化鈉存在下，銨與次氯酸鹽反應(yīng)生成氯胺，氯胺與水楊酸反應(yīng)生成藍(lán)綠色絡(luò)合物，該絡(luò)合物的色度與氨氮的濃度成正比，使用分光光度計測得該溶液在410~425nm波長范圍內(nèi)的吸收值，可以換算得到樣品溶液中的氨氮濃度。該方法最低檢測下限為0.016mg/L，測量上線為1mg/L。
與納氏試劑分光光度法類似，以此法分析燃煤電廠高氨氮濃度樣品仍然需要先進(jìn)行稀釋操作。對于金屬離子過多的廢水(例如脫硫廢水)，需要進(jìn)行預(yù)蒸餾。此外，水樣pH對測試結(jié)果有較大的影響，需要嚴(yán)格控制水樣的pH至11.6~11.7;顯色時長不宜過長或過短，15~20min是最佳顯色時間范圍。
1.3 次溴酸鹽氧化法
在堿性介質(zhì)中，次溴酸鹽能夠?qū)钡癁閬喯跛猁}，然后以重氮-偶氮分光光度法測定亞硝酸鹽氮的總量，扣除原有亞硝酸鹽氮的濃度，即可測得水體中氨氮濃度。其測量上限為0.45mg/L。
該方法反應(yīng)靈敏，反應(yīng)時間短，操作過程中不需要使用劇毒物質(zhì)。水樣中原有的亞硝酸鹽會導(dǎo)致測量結(jié)果偏高，但是燃煤電廠末端廢水中亞硝酸鹽含量非常少，由此帶來的氨氮濃度測量偏差也幾乎可以忽略。與此同時，燃煤電廠末端廢水中較高的有機(jī)質(zhì)也會消耗次溴酸鈉，導(dǎo)致測得的結(jié)果偏高。由于次溴酸鈉溶液每次使用均需要現(xiàn)配，試劑準(zhǔn)備較為繁瑣，這也限制了該方法在電廠氨氮檢測的應(yīng)用。
2、電化學(xué)法
2.1 氨氣敏電極法
氨氣敏電極是一種復(fù)合電極，由內(nèi)電極、氣敏膜和塑料外殼組成。其中氨氣敏膜只允許氨氣通過，水分子和其他離子均不允許通過;內(nèi)電極包括以pH玻璃電極為指示電極，以銀-氯化銀為參比電極。當(dāng)水樣中的pH在11以上時，銨鹽轉(zhuǎn)化為氨分子擴(kuò)散通過氣敏膜進(jìn)入電極液，使電極電位發(fā)生變化。當(dāng)溶液離子強(qiáng)度、酸度、性質(zhì)及電極參數(shù)恒定條件下，pH玻璃電極測得的溶液電位值與氨濃度符合能斯特方程，即可確定樣品中氨氮的含量。該方法的氨氮測量范圍為0.02~1000mg/L，最低檢出限能達(dá)到0.02mg/L。
該方法操作簡單，無需進(jìn)行預(yù)處理，測量范圍大、精度高、周期短，測量過程不會產(chǎn)生二次污染，不受水樣的濁度和色度干擾，運(yùn)行成本低廉。美中不足，氨氣敏電極中的氣敏膜容易損壞，導(dǎo)致電極壽命較短、更換頻率較高，增加了設(shè)備成本。總體而言，氨氣敏電極法既能用于在線監(jiān)測，也能用于實(shí)驗室分析，非常適合燃煤電廠的實(shí)際需求。
2.2 離子選擇性電極法
離子選擇性電極是一種帶有敏感膜并且能夠?qū)︿@離子有選擇性響應(yīng)的電極。這種電極置于樣品溶液中，離子濃度變化會在敏感膜內(nèi)外產(chǎn)生一定的電位差，通過能斯特方程可以轉(zhuǎn)換得到銨離子濃度。
離子選擇性電極法測量氨氮具有精確度高、靈敏度高、測試速度快、操作簡單的優(yōu)點(diǎn)，同時也有無法應(yīng)用于微量樣品的檢測、維護(hù)困難、操作復(fù)雜、費(fèi)用高昂等缺點(diǎn)，因此目前在實(shí)驗室使用較多，還沒有全面推廣。據(jù)吳柯琪等的最新研究結(jié)果，用新型的固態(tài)離子選擇性電極替換傳統(tǒng)的填充液式離子選擇性電極，使得該氨氮檢測方法具有更高的選擇性、低檢測下限、檢測方便、不易損壞的優(yōu)點(diǎn)，有潛力被用于電廠末端廢水氨氮分析。
2.3 吹脫-電導(dǎo)法
王維德等建立了吹脫-電導(dǎo)法測定水中氨氮的方法。將水樣pH調(diào)節(jié)至堿性并加熱至90℃使NH4+完全變成NH3，逸出的氨分子被稀硫酸吸收。一定濃度范圍內(nèi)，吹脫的氨氣濃度與吸收液電導(dǎo)率變化線性相關(guān)，可根據(jù)電導(dǎo)率測得水樣中的氨氮濃度。該方法測量上限可達(dá)50mg/L，最低檢出限為0.1mg/L。
該方法理論可行，但在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)有較大的檢測誤差，以吹脫-電導(dǎo)法原理研制的氨氮自動分析儀測定氨標(biāo)準(zhǔn)溶液，相對誤差可達(dá)28%。不符合當(dāng)下燃煤電廠對末端廢水氨氮濃度檢測的需求，幾乎不具有實(shí)際應(yīng)用前景。
3、蒸餾法
蒸餾-中和滴定法是《國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的測量生活污水氨氮濃度的標(biāo)準(zhǔn)方法(GB7478-87)。調(diào)節(jié)樣品pH至6.0~7.4，加入氧化鎂使水樣呈弱堿性，蒸餾釋放出的氨被硼酸溶液吸收，以甲基紅-亞甲基藍(lán)為指示劑，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定餾出液中的銨。樣品體積為250mL時，該方法的最低檢出濃度為0.2mg/L。對于10mL的樣品，可測定的最高銨含量達(dá)10mg，相當(dāng)于樣品濃度高達(dá)1000mg/L。
水樣中的尿素、揮發(fā)性胺類及氯胺會對檢測產(chǎn)生較大干擾。在燃煤電廠體系中，氯胺及揮發(fā)性胺類對檢測造成的誤差均可忽略。對于一些采用“尿素水解制氨”工藝的電廠，未完全水解的尿素可能使檢測結(jié)果略微偏大。此外，蒸餾過程中氨溢出、液體爆沸的情況，會影響測量的準(zhǔn)確度和精密度，成了該方法在電廠體系應(yīng)用的主要不足。
針對該缺點(diǎn)，研究人員利用儀器自動化與聯(lián)用技術(shù)，開發(fā)了自動蒸餾儀和自動電位滴定，取代了傳統(tǒng)的蒸餾裝置和手動滴定。不但簡化了樣品預(yù)處理過程，還提高了氨氮測量的準(zhǔn)確度和精密度。改進(jìn)后的蒸餾-電位滴定法，不僅能夠在實(shí)驗室應(yīng)用還可以用于在線監(jiān)測，滿足燃煤電廠末端廢水氨氮的分析要求。
4、其他方法
4.1 酶法
酶法測量氨氮在70年代以后迅速發(fā)展。其反應(yīng)原理為：NH4++α-酮戊二酸+NADH=谷氨酸+NAD++H2O，可以通過測量NADH吸光度的變化率得出其酶促反應(yīng)速度，從而計算得到樣品溶液中氨氮的含量。該方法的檢出限為0.31mg/L。
利用了酶促反應(yīng)高度的專一性，酶法檢測氨氮的抗干擾能力非常強(qiáng)，其他氨基化合物也不會影響氨氮檢測結(jié)果。酶法氨氮檢測結(jié)果準(zhǔn)確(與納氏試劑分光光度法的測量結(jié)果無顯著差異)、測量范圍寬、干擾少，在測試過程中無需添加有毒有害化學(xué)試劑，是一種綠色環(huán)保的氨氮檢測手段，是燃煤電廠末端廢水氨氮分析的可行方法。
4.2 氣相分子吸收法
將預(yù)處理除去亞硝酸鹽的水樣，用次溴酸鹽氧化劑將氨氮氧化成亞硝酸鹽，在酸性介質(zhì)中加入無水乙醇生成NO2氣體，利用氣相分析吸收光譜測定NO2對213.9nm波長的吸光強(qiáng)度，從而換算得到水樣中的氨氮含量。該法的最佳測定范圍為0.1~2.0mg/L(此范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，r值>0.999)，最低測量下限為0.035mg/L。
氣相分子吸收法是一種聯(lián)用技術(shù)，操作過程無需蒸餾、絮凝，可以直接分析有顏色和渾濁的樣品，并具有很好的靈敏度，200mg/L以內(nèi)的COD不會對檢測產(chǎn)生干擾，操作簡單、結(jié)果可靠。該方法必須依托氣相分子吸收光譜儀，通常只能在實(shí)驗室進(jìn)行分析，無法作為電廠在線監(jiān)控氨氮濃度的工具。
4.3 離子色譜法
采用離子色譜儀、陽離子分析色譜柱，也能夠分析水樣中的氨氮。以酸作流動相，將氨氮完全轉(zhuǎn)化成銨根，經(jīng)過離子交換柱，銨根離子在色譜工作站中形成色譜峰。其中，色譜峰面積和離子濃度成正比，通過峰面積可以計算出樣品中氨氮的含量。離子色譜法具有良好的靈敏度，檢出限為0.002mg/L，能夠檢測0.002~1000mg/L的氨氮，定量重復(fù)性≤1.5%。
離子色譜法檢測氨氮濃度的過程中，其他雜質(zhì)帶來的干擾很小，檢測氨氮的同時還能夠檢測其他多種陽離子，非常適合分析成分復(fù)雜的水樣。但樣品中過多的雜質(zhì)(例如較高濃度的有機(jī)物)可能會損害分離柱中的固定相，從而降低分離柱的壽命，因此對于燃煤電廠中高COD的末端廢水需先經(jīng)過蒸餾預(yù)處理，增加了檢測的復(fù)雜程度。如同氣相分析吸收法，離子色譜法也必須依托于特定的大型儀器，通常只能在電廠化學(xué)分析實(shí)驗室內(nèi)應(yīng)用。
4.4 流動注射法
流動注射法是一種新型自動分析技術(shù)，通常與其他氨氮分析技術(shù)(例如分光光度法、電位分析法等)聯(lián)用。劉芳等報道了一種將流動注射法與水楊酸-次氯酸鈉分光光度法聯(lián)用的氨氮檢測方法：在堿性環(huán)境下，樣品溶液中的氨氮與次氯酸根反應(yīng)生成氯胺，在亞硝基鐵氰化鉀的催化下與水楊酸反應(yīng)生成藍(lán)色化合物。該化合物經(jīng)流動檢測池，于波長690nm處測定吸光度，氨氮濃度與吸光度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。該聯(lián)用技術(shù)能夠使氨氮的檢測限達(dá)到0.005mg/L，遠(yuǎn)低于單獨(dú)使用水楊酸-次氯酸鈉分光光度法的檢測限。
流動注射法聯(lián)用技術(shù)在檢測過程中對樣品的消耗量小，具有快速、準(zhǔn)確、低成本、高效率的特點(diǎn)，以此建立起的智能化氨氮檢測系統(tǒng)非常適合大批量的水樣檢測。流動注射法目前還沒有成為國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，在燃煤電廠的應(yīng)用還有待研發(fā)。
4.5 熒光法
氨氮在pH=9.4的硼砂溶液中與鄰苯二甲酸反應(yīng)，生成具有熒光性的異吲哚衍生物，通過檢測體系熒光發(fā)射的強(qiáng)度，可以計算得到樣品溶液中的氨氮濃度。隨后的研究表明，亞硫酸鈉對該實(shí)驗體系具有較好的增敏增穩(wěn)效果。由此開發(fā)得到了鄰苯二甲酸-NH3-Na2SO3的熒光反應(yīng)體系，以濾紙為固相載體，能夠?qū)崿F(xiàn)基于固相熒光測量水樣中氨氮的新型檢測方法。在最佳測量條件下(pH值、反應(yīng)時長、濾紙浸泡時間、溫度等)，該方法的線性范圍為2.0~12.0μmol/L，檢出限為0.746μmol/L。
熒光法氨氮分析技術(shù)選擇性好、靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)(燃煤電廠末端廢水中的高離子濃度對氨氮檢測幾乎無影響)，通常無需對水樣進(jìn)行預(yù)處理。雖仍處于起步階段，近年來受到廣泛的關(guān)注。綜合其檢測機(jī)理及應(yīng)用條件，完全能夠用于燃煤電廠末端廢水的氨氮分析。
5、展望
經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，基于不同原理、應(yīng)用于不同領(lǐng)域的氨氮分析手段被廣泛開發(fā)。不同的氨氮分析方法各有優(yōu)勢，也各有局限性。分光光度法(主要是納氏試劑分光光度法和水楊酸-次氯酸鈉分光光度法)，因其準(zhǔn)確度高、設(shè)備簡單、操作簡便，目前是燃煤電廠末端廢水氨氮分析的主要手段。在新的環(huán)保形勢下，更高的氨氮分析要求被提出，燃煤電廠實(shí)驗室取樣分析和在線實(shí)時監(jiān)測都需要更加先進(jìn)可靠的氨氮分析方法。近年來，儀器自動化與聯(lián)用技術(shù)對光譜法、色譜法、蒸餾法等舊氨氮分析方法進(jìn)行了改良，大幅提高了測量的精確度和操作的便捷性，使其能夠緊跟環(huán)保新形勢。與此同時，氨氣敏電極法、離子選擇性電極法、酶法、熒光法等兼具高靈敏度、高選擇性、綠色環(huán)保的氨氮分析新方法也逐漸進(jìn)入燃煤電廠氨氮分析的視野。先進(jìn)的水體氨氮分析方法在燃煤電廠的應(yīng)用，將更加嚴(yán)格而精確地控制電廠的氨氮排放，進(jìn)而改變不同水質(zhì)末端廢水的處理思路，以更經(jīng)濟(jì)、更環(huán)保的方式實(shí)現(xiàn)燃煤電廠氨氮“零排放”。( >
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