河南神馬氯堿發(fā)展有限責(zé)任公司是以生產(chǎn)燒堿、聚氯乙烯樹脂等基礎(chǔ)化工原料為主的氯堿企業(yè)，現(xiàn)已形成年產(chǎn)離子膜燒堿(折100%)30萬t、聚氯乙烯樹脂30萬t、液氯5萬t的生產(chǎn)規(guī)模。產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于化工、輕工、紡織、造紙、染料、塑料等行業(yè)，質(zhì)量穩(wěn)定，暢銷國內(nèi)外市場(chǎng)。近年來，公司不斷加大技改投入力度，積極完善安全環(huán)保、節(jié)能降耗生產(chǎn)裝置，努力優(yōu)化生產(chǎn)工藝和提高自動(dòng)化控制水平，使安全生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)在本質(zhì)上有了可靠的保證。
環(huán)保與安全在企業(yè)生產(chǎn)中同等重要，環(huán)保不達(dá)標(biāo)，企業(yè)就不能很好的生存和發(fā)展。如何通過有效途徑做好廢渣、廢氣、廢水的回收再利用，對(duì)有效降低企業(yè)產(chǎn)品成本、減少環(huán)境污染，提高經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，增強(qiáng)企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力具有重大意義。
1、清凈廢水處理工藝現(xiàn)狀
氯堿發(fā)展公司乙炔發(fā)生采用電石濕法工藝，電石成本占到PVC總成本的75%以上，更是占到乙炔氣成本的95%以上，現(xiàn)乙炔發(fā)生裝置有9臺(tái)發(fā)生器，由于工業(yè)電石中含有硫化鈣、磷化鈣等雜質(zhì)，電石在發(fā)生器內(nèi)水解產(chǎn)生的粗乙炔氣中夾雜的磷化氫、硫化氫、二氧化碳等雜質(zhì)氣，降低乙炔氣純度及氯乙烯合成的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)，乙炔氣含H2S、PH3氣體均能與催化劑(觸媒)發(fā)生不可逆吸附，使催化劑中毒，降低催化劑的使用壽命，其中PH3會(huì)降低乙炔氣的自燃點(diǎn)，與空氣接觸會(huì)燃燒，危及生產(chǎn)安全，所以粗乙炔氣必須進(jìn)行清凈處理。
粗乙炔氣首先進(jìn)入冷卻塔降溫至≤45℃，一部分進(jìn)入乙炔氣柜緩存，一部分通過水環(huán)泵加壓至60～80kPa后，進(jìn)入1#清凈塔、2#清凈塔與有效氯為0.085%～0.120%、pH值7.0～8.0的次氯酸鈉逆向接觸除去硫化氫、磷化氫等雜質(zhì)，然后經(jīng)中和塔與氫氧化鈉逆向接觸，得到的純度≥98.5%、pH值7.0～8.0的合格乙炔氣送轉(zhuǎn)化工序使用。清凈使用的新鮮次氯酸鈉由一次水與有效氯為10%～15%的濃次氯酸鈉按一定比例配制而成。為保證清凈效果，工藝要求根據(jù)乙炔流量需向清凈塔內(nèi)連續(xù)補(bǔ)充新鮮NaClO約35～45m3/h，在這個(gè)過程中，產(chǎn)生了約45m3/h的次氯酸鈉廢水。配制新鮮NaClO需耗用大量一次水，而產(chǎn)生的溫度為60～70℃的次氯酸鈉廢水經(jīng)冷卻塔循環(huán)冷卻器冷卻后，為控制冷卻塔液位，一部分送冷卻塔作為粗乙炔氣的洗滌、冷卻劑，一部分經(jīng)折流槽冷卻、沉淀、曝氣后用于配制清凈用次氯酸鈉。當(dāng)環(huán)境溫度高時(shí)，這部分次氯酸鈉廢水溫度偏高，同時(shí)其中的雜質(zhì)不能充分除去，而且配制的新鮮次氯酸鈉有效氯含量不穩(wěn)定，影響清凈效果，因此常需排入發(fā)生渣漿池再送壓濾工序處理，不能充分回收循環(huán)利用。
作為輸送乙炔氣的關(guān)鍵設(shè)備水環(huán)泵，為保證該泵的輸送能力，需通過不斷補(bǔ)充水控制其氣液分離器和泵腔內(nèi)的液位，而補(bǔ)充的機(jī)封水(10～15m3/h)也會(huì)間斷排入地溝，然后流入發(fā)生渣漿池。
上述清凈廢水連續(xù)被排入渣漿池與渣漿混合，廢水中溶解的乙炔氣(含量約430mg/L)自然揮發(fā)流失，不僅污染環(huán)境，還因乙炔氣與空氣混合易發(fā)生爆炸(爆炸范圍2.3%～81%)而存在安全隱患，同時(shí)也造成了水資源的浪費(fèi)。因此采取科學(xué)有效的技術(shù)和工藝，回收清凈廢水中的乙炔氣并將處理后的廢水循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程中的“零排放”，是今后企業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。
2、技術(shù)方案
乙炔清凈廢水綜合利用項(xiàng)目是在現(xiàn)有電石渣漿回收乙炔氣裝置處增加1臺(tái)脫析器及1臺(tái)空冷器;在水環(huán)泵房北側(cè)安裝1臺(tái)12m3的收集槽;在發(fā)生裝置西側(cè)安裝斜管沉降池、涼水塔、涼水池及配套機(jī)泵。次氯酸鈉廢水從清凈單元用泵送入清凈廢水乙炔脫析器;水環(huán)泵機(jī)封外排水由管道自流進(jìn)入收集槽后，用液下泵經(jīng)管道與次氯酸鈉廢水混合一并送入乙炔脫析器，在真空泵作用下溶解的乙炔氣經(jīng)負(fù)壓脫析后進(jìn)入空冷器冷卻，并入原渣漿回收乙炔氣系統(tǒng)，處理后的合格乙炔氣(含O2≤1%，純度≥90%)并入系統(tǒng)。脫除乙炔氣的廢水進(jìn)入斜管沉降池，利用重力使雜質(zhì)充分沉降并自動(dòng)定時(shí)排放，清液則可通過溢流至集水池，然后經(jīng)涼水塔循環(huán)泵送至涼水塔冷卻，并利用涼水塔的風(fēng)機(jī)，使其與空氣充分接觸對(duì)流冷熱交換，讓其中殘留的乙炔氣充分揮發(fā)出來，廢水中乙炔氣含量<30×10-6，經(jīng)廢水輸送泵送至清凈單元用于配制新鮮次氯酸鈉，部分送乙炔發(fā)生器作為補(bǔ)充水循環(huán)利用。
清凈廢水回收裝置所需氮?dú)?、儀表氣、冷卻循環(huán)水合理利用乙炔廠現(xiàn)有公用工程;利用在線分析系統(tǒng)對(duì)現(xiàn)有渣漿回收乙炔氣氧含量進(jìn)行分析，當(dāng)回收乙炔氣中含氧量>1%時(shí)，系統(tǒng)自動(dòng)切換至安全排空狀態(tài)。
目前清凈廢水平均流量60m3/h，其中含乙炔氣約430mg/L，經(jīng)技術(shù)改造后，在滿足裝置工藝條件的情況下，使乙炔氣回收率高達(dá)96%以上。
3、技術(shù)原理
根據(jù)乙炔氣的溶解度隨溫度升高壓力降低而減小的原理，利用真空泵將脫吸塔內(nèi)廢水抽負(fù)壓，將廢水中溶解的乙炔氣脫析出來。脫析塔底部排出的廢水利用重力分離出雜質(zhì)、利用冷熱交換降低其溫度，對(duì)清凈廢水中的乙炔氣回收，并將廢水處理后循環(huán)利用。
4、改造后的工藝流程簡述
由清凈冷卻塔排入廢次氯酸鈉A槽的次氯酸鈉廢水經(jīng)泵增壓后，根據(jù)冷卻塔液位控制要求，一部分經(jīng)冷卻塔循環(huán)冷卻器冷卻后進(jìn)入冷卻塔循環(huán)使用，未冷卻的部分進(jìn)入清凈廢水乙炔脫析器中。從水環(huán)泵氣液分離器排出的廢水經(jīng)水環(huán)泵排水收集槽收集，再經(jīng)液下泵送至廢次氯酸鈉泵出口管道，與未冷卻的次氯酸鈉廢水一起也進(jìn)入清凈廢水乙炔脫析器中。這些清凈廢水在負(fù)壓狀態(tài)下進(jìn)行閃蒸脫析，脫析出來的乙炔氣經(jīng)空冷器冷卻后進(jìn)入原渣漿回收乙炔氣系統(tǒng)，經(jīng)過氣水分離后，一部分氣體進(jìn)入冷卻器，冷卻后進(jìn)入含氧量在線分析儀進(jìn)行含氧量實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，氧含量≥1%時(shí)，乙炔氣經(jīng)阻火器排空，氧含量<1%時(shí)，乙炔氣經(jīng)緩沖后送乙炔氣柜。脫析器底部排出的廢水進(jìn)入斜管沉降池，再通過自然溢流至集水池，然后經(jīng)涼水塔循環(huán)泵送至涼水塔冷卻，并利用涼水塔的風(fēng)機(jī)，使其與空氣充分接觸對(duì)流，讓其中殘留的乙炔氣充分揮發(fā)出來。廢水在涼水池內(nèi)緩存后，經(jīng)清凈廢水輸送泵送至廢次鈉水B槽，用于配制新鮮次氯酸鈉，部分送乙炔發(fā)生器循環(huán)使用。斜管沉降池錐底安裝的電磁閥可定時(shí)自動(dòng)排污。清凈廢水綜合利用工藝流程示意圖見圖1。
5、工藝運(yùn)行情況
該項(xiàng)目自2017年4月投用以來，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，生產(chǎn)工藝過程控制實(shí)現(xiàn)完全自動(dòng)化;該系統(tǒng)自動(dòng)平衡液位、壓力，不破壞清凈各塔壓力和液位平衡;利用原渣漿回收乙炔氣裝置的乙炔氣氧含量在線分析系統(tǒng)，當(dāng)乙炔氣中含氧量超過1%時(shí)，系統(tǒng)自動(dòng)切換至安全排空狀態(tài)，確保裝置的安全運(yùn)行。該裝置平均回收乙炔氣30m3/h，純度≥90%，含氧≤1%(v/v);循環(huán)利用廢水45m3/h，其中乙炔氣含量≤30×10-6，溫度<35℃，能夠滿足工藝生產(chǎn)需要。
6、解決的關(guān)鍵問題
(1)次氯酸鈉廢水中雜質(zhì)大、溫度高，消耗濃次氯酸鈉量大且配制新鮮次氯酸鈉質(zhì)量不穩(wěn)定。粗乙炔氣在清凈過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)逐漸累積，使次氯酸鈉廢水含雜質(zhì)較多，且環(huán)境溫度高時(shí)次氯酸鈉廢水溫度偏高，導(dǎo)致配制時(shí)耗用濃NaClO量較大，而且配制的新鮮次氯酸鈉有效氯含量不穩(wěn)定，影響清凈效果。清凈廢水經(jīng)斜管沉降池五級(jí)沉降后，其中的雜質(zhì)充分沉降后自動(dòng)排污，解決了次氯酸鈉廢水中雜質(zhì)大的問題。進(jìn)入集水池的廢水由涼水塔循環(huán)泵送至涼水塔冷卻降溫至≤35℃，避免了因配制后溫度高，新鮮次氯酸鈉有效氯含量不穩(wěn)、消耗濃次氯酸鈉量大的問題。
(2)清凈廢水中殘存的乙炔氣未經(jīng)回收而自然揮發(fā)流失，造成極大的資源浪費(fèi)及環(huán)境污染，而且存在重大的安全隱患。清凈廢水未處理回用前，次氯酸鈉廢水及4臺(tái)水環(huán)泵機(jī)封水間斷排入渣漿池，溶解的乙炔氣自然揮發(fā)流失。通過將廢水送入廢水脫析器對(duì)其中溶解的乙炔氣進(jìn)行閃蒸脫析，脫析出來的乙炔氣與電石渣漿回收乙炔氣系統(tǒng)回收的乙炔氣一起送入一級(jí)冷卻器，初步降溫后再進(jìn)入二級(jí)冷卻器繼續(xù)降溫，冷卻后的乙炔氣經(jīng)乙炔輸送泵送入氣體緩沖罐，計(jì)量后進(jìn)入乙炔氣總管，降低了電石消耗，解決了資源浪費(fèi)及環(huán)境污染，而且存在重大安全隱患問題。
(3)因乙炔流量低時(shí)，清凈系統(tǒng)補(bǔ)充新鮮次氯酸鈉量減少使廢水槽A液位低時(shí)，進(jìn)入集水池的廢水流量不穩(wěn)導(dǎo)致涼水池液位不穩(wěn)定，而廢水B槽漫槽污染環(huán)境。清凈單元補(bǔ)充的新鮮次氯酸鈉自2#清凈塔、1#清凈塔、冷卻塔后進(jìn)入次氯酸鈉廢水槽A，經(jīng)廢次氯酸鈉泵一路進(jìn)冷卻塔循環(huán)冷卻器后送冷卻塔，一路進(jìn)入廢水脫析塔。冷卻塔與次氯酸鈉廢水槽A之間安裝有氣相平衡管，送廢水脫析塔管道上的自控調(diào)節(jié)閥與A槽液位連鎖，當(dāng)A槽液位>90%，其自動(dòng)調(diào)大開度，導(dǎo)致送入冷卻塔循環(huán)冷卻器的次氯酸鈉廢水減少，當(dāng)A槽液位≤90%，其自動(dòng)調(diào)小開度，使送入冷卻塔循環(huán)冷卻器的次氯酸鈉廢水增多，從而控制冷卻塔液位50%~60%。乙炔流量低時(shí)，清凈系統(tǒng)補(bǔ)充新鮮次氯酸鈉量減少，配制用水量減少，進(jìn)入廢水槽A的次氯酸鈉量減少。此時(shí)送廢水脫析塔的廢水流量也減少，如果廢水輸送泵一直運(yùn)行，則會(huì)導(dǎo)致涼水池液位不穩(wěn)，廢水B槽漫槽，污染環(huán)境。通過使用變頻泵作為廢水輸送泵與集水池液位連鎖，當(dāng)集水池液位低時(shí)，廢水輸送泵轉(zhuǎn)速減少，從而保證涼水池液位穩(wěn)定，廢水B槽液位穩(wěn)定。
(4)水環(huán)泵氣液分離器間斷排水，送廢水脫析塔流量不穩(wěn)。為保證乙炔水環(huán)泵運(yùn)行指標(biāo)，其氣液分離自動(dòng)間斷排水，通過安裝水環(huán)泵排水收集槽，將間斷排出的廢水收集后通過液下泵打入管道與次氯酸鈉廢水混合，保證送入廢水脫析塔廢水流量穩(wěn)定，使脫析塔工況穩(wěn)定。
7、創(chuàng)新點(diǎn)
(1)研究了利用負(fù)壓閃蒸脫析工藝，將清凈廢水中溶解的乙炔氣脫析出來，有效降低電石消耗，促進(jìn)安全環(huán)保生產(chǎn)。配制新鮮次氯酸鈉所用的濃次氯酸鈉有效氯含量為10%~15%，清凈廢水中溶解有乙炔氣，如果直接與濃次氯酸鈉混合配制有效氯含量為0.085%~0.120%的新鮮次氯酸鈉，容易生成氯乙炔而發(fā)生爆炸。脫除乙炔氣后的清凈廢水用于配制新鮮次氯酸鈉有效的促進(jìn)了生產(chǎn)的安全性。
負(fù)壓閃蒸脫析工藝是根據(jù)乙炔氣的溶解度隨溫度升高、壓力降低而減小的原理，利用真空泵將脫吸塔內(nèi)清凈廢水抽負(fù)壓，將乙炔氣從廢水中脫吸出來回用，不僅利于環(huán)保生產(chǎn)，同時(shí)可降低電石消耗。
(2)研究了利用斜管沉降、循環(huán)冷卻的工藝使清凈廢水中雜質(zhì)充分沉降、降溫后代替一次水配制新鮮次氯酸鈉，實(shí)現(xiàn)廢水“零排放”。由于粗乙炔氣中夾帶有雜質(zhì)及清凈塔內(nèi)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)也會(huì)進(jìn)入清凈廢水中，同時(shí)清凈廢水溫度平均為50~60℃，經(jīng)試驗(yàn)直接用于配制新鮮次氯酸鈉，耗用濃NaClO量約是用一次水的2.5倍，且配制的新鮮次氯酸鈉有效氯含量不穩(wěn)定，影響清凈效果。通過利用斜管沉降、循環(huán)冷卻的工藝使清凈廢水中雜質(zhì)充分沉降、降溫后可代替一次水配制新鮮次氯酸鈉。由于系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)入的“外來水”量大大減少，廢水得到循環(huán)利用，使乙炔生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)了“零排放”。
(3)研究了利用變頻技術(shù)，將廢水輸送泵變頻控制器與集水池液位聯(lián)鎖，有效控制涼水池及廢水B槽液位。清凈廢水經(jīng)脫除乙炔氣、沉降除雜、冷卻降溫后，由廢水輸送泵送至廢水B槽代替一次水配制新鮮次氯酸鈉。當(dāng)乙炔流量低時(shí)，工藝要求清凈系統(tǒng)補(bǔ)充的新鮮次氯酸鈉量相應(yīng)減少，因此需要的廢水量減少。同時(shí)集水池、涼水池液位相應(yīng)變化。利用變頻技術(shù)，將廢水輸送泵變頻控制器與集水池液位聯(lián)鎖，當(dāng)集水池液位≥60%時(shí)，變頻泵自動(dòng)確定轉(zhuǎn)矩提升，將廢水由涼水池送入廢水B槽;當(dāng)集水池液位降低時(shí)，變頻器收到指令后，按照設(shè)定時(shí)間逐步減少輸出，廢水輸送泵轉(zhuǎn)速降低，保證了涼水池及廢水B槽液位穩(wěn)定。
8、效益分析
8.1 直接經(jīng)濟(jì)效益
(1)裝置全年運(yùn)行費(fèi)用38.46萬元。
水環(huán)泵排水收集槽液下泵5.5kW;涼水塔循環(huán)泵(30kW開1備1);涼水塔風(fēng)扇電機(jī)4kW;回收次鈉輸送泵15kW開1備1;電動(dòng)閥60W×4，電費(fèi)0.65元/kW·h，運(yùn)行電費(fèi)：(5.5+30+4+15+0.06×4)×8000×0.65=28.46(萬元/a)。
經(jīng)估算，設(shè)備、管線維護(hù)及維修費(fèi)用估算約10萬元/a。
(2)全年節(jié)約電石244.07萬元，30萬t乙炔裝置排放次氯酸鈉廢水平均為45m3/h;水環(huán)泵排放機(jī)封水15m3/h，即清凈廢水排放量為60m3/h，回收乙炔氣平均為30m3/h，循環(huán)利用廢水60m3/h。以裝置全年運(yùn)行時(shí)間8000h，電石平均發(fā)氣量295L/kg，電石價(jià)格平均3000元/t，計(jì)算全年節(jié)約費(fèi)用：
30×8000÷295×3000=244.07(萬元/a)。
(3)全年節(jié)約新鮮水48.6萬元，原配制用一次水1.35元/t，配制次氯酸鈉用水平均為45m3/h，回用水用于配制次氯酸鈉溶液。
全年節(jié)約費(fèi)用：45×8000×1.35=48.6(萬元)。
(4)全年創(chuàng)造直接經(jīng)濟(jì)收益：
244.07+48.6-38.46=254.21(萬元)。
(5)項(xiàng)目回報(bào)期約6個(gè)月，該項(xiàng)目總投資約150萬元，包括土建、設(shè)備及自控儀表采購、安裝及調(diào)試等。按全年產(chǎn)生的直接經(jīng)濟(jì)效益254.21萬元計(jì)算，該項(xiàng)目投資回報(bào)期為150÷254.21=0.59(年)。
8.2 社會(huì)效益
清凈廢水綜合利用技術(shù)在電石濕法工藝生產(chǎn)PVC過程中的應(yīng)用，有效回收清凈廢水中的乙炔氣，降低PVC噸耗電石量;減少清凈廢水中雜質(zhì)含量，降低廢水溫度，同時(shí)消除了采用未處理的廢水配制新鮮次氯酸鈉存在的安全隱患，保障了裝置的安全生產(chǎn)穩(wěn)定運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)了乙炔廠生產(chǎn)過程中廢氣廢水的“零排放”，滿足當(dāng)前氯堿行業(yè)安全環(huán)保要求，具有很好的社會(huì)效益。
9、結(jié)語
乙炔清凈廢水綜合利用技術(shù)具有投資回收期短、運(yùn)行周期長、操作簡單、能耗低、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)，既能有效降低企業(yè)產(chǎn)品成本、又能減少環(huán)境污染，保障生產(chǎn)系統(tǒng)安全穩(wěn)定運(yùn)行，增強(qiáng)了企業(yè)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，在國內(nèi)濕式電石法PVC生產(chǎn)企業(yè)中，有著廣泛的推廣應(yīng)用價(jià)值。( >
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