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對硝基苯胺生產(chǎn)廢水處理及工業(yè)化生產(chǎn)

  對硝基苯胺(p-Nitroaniline)是一種重要的有機(jī)合成原料,黃色針狀結(jié)晶,高毒,易升華。微溶于冷水,溶于沸水、乙醇、乙醚、苯和酸溶液。其是一種重要的化工原料,可直接用于合成多種染料和顏料,也可作為對苯二胺、鄰氯對硝基苯胺、2.6-二氯-4硝基苯胺、5-硝基-2-氯苯酚等,也可合成農(nóng)藥氯硝胺、醫(yī)藥卡柳腫;同時還是防老劑、光穩(wěn)定劑、顯影劑等的原料。

  1、國內(nèi)生產(chǎn)狀況

  按目前市場需求狀況,目前國內(nèi)對硝基苯胺的產(chǎn)能在80000t/a左右,每年大約30000t銷往國外市場,市場價在28000元/t,企業(yè)的生產(chǎn)成本在15000元/t,利潤空間較大,另外國內(nèi)對硝基苯胺企業(yè)不多,各生產(chǎn)企業(yè)效益非常好。對硝基苯胺的主要用于各種顏料和染料的合成,其次是2,6-二氯-4硝基苯胺和對苯二胺的生產(chǎn)原料。對硝基苯胺主要生產(chǎn)企業(yè)如表1所示。

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  從上表可以看出,對硝基苯胺的生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模一般都在10000t/a左右,規(guī)模效應(yīng)明顯,對硝基苯胺市場供求也相對平穩(wěn),隨著環(huán)境要求的更加嚴(yán)格,小規(guī)模的對硝基苯胺企業(yè)缺乏對廢水的處理設(shè)施及技術(shù)必將被淘汰。國內(nèi)和國外的需求量逐年在增加,所以如何有效增加對硝基苯胺的產(chǎn)能和降低生產(chǎn)成本是企業(yè)今后發(fā)展的方向。

  2、工業(yè)化生產(chǎn)

  工業(yè)生產(chǎn)對硝基苯胺一般以對硝基氯苯為原料,可采用高壓釜間歇法生產(chǎn),收率在98%以上,而采用管道反應(yīng)器連續(xù)化生產(chǎn),收率在94%左右。目前生產(chǎn)企業(yè)都以壓間歇法生產(chǎn),以對硝基氯苯為原料,可采用高壓釜進(jìn)行間歇生產(chǎn),根據(jù)原料氨水的濃度可分為高壓法和低壓法,氨水濃度高于40%的稱為高壓法。

  對硝基苯胺合成的機(jī)理為:對硝基氯苯和一定濃度氨水在一定溫度好壓力條件下進(jìn)行氨化反應(yīng),氨基取代氯基反應(yīng),屬于高溫高壓反應(yīng)。由于苯環(huán)上存在強(qiáng)吸電基—硝基,因此氯基較活潑,反應(yīng)不需催化劑,但仍需在高溫高壓下氨解。由于屬于非催化氨化,因此為雙分子親核取代反應(yīng),反應(yīng)速度與對硝基氯苯和氨水的濃度成正比。

  氨的理論用量為對硝基氯苯的2倍(摩爾比),為了防止發(fā)生副反應(yīng)生成二芳基仲胺和酚,同時也為了降低反應(yīng)生成的氯化銨在高溫時對反應(yīng)釜的腐蝕,氨的用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過理論量。

  其實質(zhì)為親核置換反應(yīng),首先是帶有未共用電子對的氨分子同苯環(huán)上與氯相連的碳原子發(fā)生親核反應(yīng),得到帶有極性的中間加成產(chǎn)物,加成產(chǎn)物迅速轉(zhuǎn)化為銨鹽并恢復(fù)環(huán)的芳香性,然后再與氨反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物對硝基苯胺。化學(xué)反應(yīng)式如式(1)所示。

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  對硝基苯胺的分析采用氣相色譜,采用面積歸一法分析對硝基苯胺,方法如下:氣相色譜儀,氫焰離子化檢測器;色譜柱,柱長1.6m,內(nèi)徑4mm,毛細(xì)管柱;OV-17/ChromosorbWAWDMCS=2∶100;柱溫80℃,以8℃/min升溫至210℃,保持4min;氣化室溫度250℃;檢測室溫度250℃;載氣(氮?dú)?流量30mL/min;試劑乙醇:95%(V/V)。OV-17,色譜固定液;ChromosorbWAWDMCS,60~80目,色譜擔(dān)體。

  下面以高壓法10000t/a對硝基苯胺生產(chǎn)為例進(jìn)行說明。主要設(shè)備:10M3氨化釜8臺,材質(zhì)304;10M3氨水配置罐4個,材質(zhì)碳鋼;15M3結(jié)晶水洗釜2個,材質(zhì)材質(zhì)碳鋼;全自出料離心機(jī)2臺,材質(zhì)304;30M3氨水吸收罐4個,材質(zhì)材質(zhì)碳鋼;;真空系統(tǒng)2套。原料均為市場上所購工業(yè)品,對硝基氯化苯純度≥99.5%,液氨純度≥99.5%。

  工藝流程說明:氨水的配置,經(jīng)計量的工藝水打入氨水配置罐,液氨罐的液氨經(jīng)計量進(jìn)入氨水配置罐進(jìn)行氨水配置,氨水濃度40%以上。對硝基氯苯儲罐的對硝基氯苯經(jīng)泵打入計量槽,對硝基氯苯加入氨化釜,隨后配置好的一定濃度氨水打入氨化釜中。

  檢查氨化釜處于工作狀態(tài)后,通蒸汽加熱升溫,溫度升至150℃后停止加熱,氨化釜溫度隨氨化反應(yīng)的進(jìn)行而升高,釜內(nèi)溫度不上升時,說明反應(yīng)基本結(jié)束。通蒸汽維持釜內(nèi)溫度175~178℃,這個過程為保溫過程,保溫時間8h以上。

  保溫結(jié)束,進(jìn)行過量氨氣的高壓、低壓回收,高壓吸收利用氨化釜與吸收罐的壓力差進(jìn)行,過量的氨和部分水蒸氣經(jīng)冷凝器冷卻后進(jìn)入高壓吸收罐,高壓吸收的氨水經(jīng)檢測濃度后由泵送至氨水配置罐,當(dāng)氨化釜內(nèi)壓力降至0.2MPa時,開啟真空系統(tǒng)進(jìn)行低壓吸收,吸收至釜內(nèi)壓力為0MPa。低壓吸收的氨水檢測到一定濃度后由泵送至氨水配置罐。高壓吸收 2 h,低壓吸收 0.5 h。

  氨氣回收結(jié)束,釜內(nèi)壓入0.2MPa的空氣,物料壓至結(jié)晶釜冷卻至室溫,出料時氨水濃度過大,用結(jié)晶釜真空管道進(jìn)行除味,并打開水閥進(jìn)行稀釋和降溫,結(jié)晶后的物料放至離心機(jī)離心,晶體對硝基苯胺計量待用,濾液去濾液儲存罐。

  具體各單元操作時間:投對硝基氯化苯20min,加氨水50min,升溫至140℃2.5~3.0小時,保溫9~10小時,放壓氨吸收3.0~3.5小時,出料水洗0.5小時。

  物料消耗及動力消耗為:對硝基氯化苯1.17t/t,液氨0.35t/t,蒸汽3.5t/t,電300度/t,工藝水4.8t/t。

  3、生產(chǎn)注意事項

  投料方面:對硝基氯化苯投料量為計量槽回流鏡有物料回流即可。氨化釜釜加氨水用空壓機(jī)進(jìn)行加壓,氨水回流視鏡有氨水回流,然后用空壓機(jī)把釜內(nèi)多余氨水壓出。

  操作方面:升溫前把反應(yīng)釜上各類閥門再檢查一次,確認(rèn)無誤后方可進(jìn)行升溫,車間蒸汽壓力應(yīng)不得低于1.0MPa。反應(yīng)釜壓力升至3.5MPa開始開啟攪拌,攪拌的強(qiáng)度隨著反應(yīng)的進(jìn)行加強(qiáng),通過氨化釜內(nèi)冷卻盤管控制升溫速度,壓力升至5.0MPa開始算保溫時間,保溫時間現(xiàn)定8小時以上,泄壓時間定為3.5小時以上,提高氨的回收率,等反應(yīng)釜內(nèi)壓力不高于0.2MPa,開啟真空系統(tǒng),真空回收時間約0.5小時,出料溫度不高于95℃。反應(yīng)釜泄壓時,氨水回收系統(tǒng)檢查確認(rèn)無誤后方可進(jìn)行操作,出料完出料管用蒸汽吹掃。

  氨化反應(yīng)屬于高溫高壓反應(yīng),在升溫過程中操作人員加強(qiáng)現(xiàn)場巡檢,注意氨化過程溫升速度和壓力變化,如溫度、壓力上升過高,及時打開放空閥適量泄壓或者開啟氨化釜內(nèi)冷卻盤管冷凝水。同時加強(qiáng)對安全設(shè)施和應(yīng)急冷卻設(shè)施進(jìn)行日常檢查和維護(hù)。

  原料對硝基氯化苯市場價格波動較大,是生產(chǎn)企業(yè)成本的一個主要因素,故考慮增加一個儲罐備用,儲罐選擇兩個,做到一用一備,每個儲罐容積考慮至少一個月的儲量,儲罐做好保溫工作,平時保溫溫度控制在95℃左右,冬季需要增加2℃。另外對硝基氯化苯泵做好保溫工作,防止堵塞。氨化釜如處于停產(chǎn)狀況,應(yīng)及時清空釜內(nèi)物料,清水洗滌后用蒸汽吹干。

  4、廢水的處理

  一般對硝基苯胺生產(chǎn)企業(yè)每生產(chǎn)一噸對硝基苯胺產(chǎn)生3噸左右的廢水,對硝基苯胺生產(chǎn)的廢水是指結(jié)晶洗滌及離心后的廢水,對硝基苯胺廢水水質(zhì)分析表明,廢水中的COD不是太高,但廢水中含有硝基苯類物質(zhì),對硝基苯胺廢水屬高毒性、高氨氮和高鹽廢水,處理難度大。對硝基苯胺的廢水處理方法有:吸附法、微電解法和催化氧化法。但單一的方法處理大量的對硝基苯胺廢水在處理效果和成本上沒有優(yōu)勢,必須生產(chǎn)企業(yè)根據(jù)自身的生產(chǎn)情況對廢水處理工藝進(jìn)行改進(jìn)才能滿足排放的要求。

  現(xiàn)取某企業(yè)對硝基苯胺廢水進(jìn)行檢測,對硝基苯胺廢水水質(zhì)檢測數(shù)據(jù)如表2所示。

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  根據(jù)對硝基苯胺廢水的特性,處理工藝如圖1所示。

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  廢水工藝說明:對硝基苯胺廢水先經(jīng)氨氮吹脫處理,脫除廢水中的氨氮,吹脫含氨廢氣進(jìn)入廢氣處理系統(tǒng);吹脫處理后的廢水進(jìn)入高效催化氧化裝置進(jìn)行處理,通過高效催化氧化裝置產(chǎn)生的羥基自由基分解、氧化廢水中的硝基苯、苯胺類有毒污染物及其他有機(jī)污染物,從而大幅降低廢水的毒性,以滿足后續(xù)的生化處理;經(jīng)氧化后的廢水進(jìn)一步采用混凝沉淀處理,以進(jìn)一步降低廢水的COD,處理后的廢水進(jìn)入廢水調(diào)節(jié)池。由于廢水中的鹽分較高,不能滿足后續(xù)的生化處理要求,需和其他低COD和低鹽分的廢水混合,使廢水中的鹽分降至6000mg/L后,再進(jìn)入生化系統(tǒng)進(jìn)行處理。由于廢水中含有苯胺類污染物,生化出水常會出現(xiàn)色度超標(biāo),因而,對生化出水用煤灰或者活性炭進(jìn)行脫色后,達(dá)標(biāo)接管標(biāo)準(zhǔn)后排入污水處理廠。

  此方法結(jié)合了催化氧化、混凝沉降和生化等處理方法,具有操作簡單、處理徹底和運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn),每噸的廢水處理成本在80元左右,適合長期有效處理對硝基苯胺廢水。

  5、結(jié)論

  對硝基苯胺是一種具有較好市場前景的項目,關(guān)鍵在于氨化過程溫度和壓力控制和廢水的處理。降低氨耗和廢水量是該產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵,廢水中的副產(chǎn)物氯化銨的回收也是各生產(chǎn)企業(yè)值得考慮的問題。另外各生產(chǎn)企業(yè)自動化控制程度不高,基本還采用人工間歇操作‘’,每套裝置的定員頗多,人工成本較大,采用先進(jìn)的自動化控制是今后降本的首選。( >

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