鋰離子電池因具備能量密度高、自放電低、重量輕、體積小等優(yōu)點(diǎn)，目前被運(yùn)用于電子設(shè)備和電動(dòng)汽車中。鋰離子電池一般由正極片、負(fù)極片、隔膜紙等零部件組成，其中正極材料是正極片的關(guān)鍵，鎳鈷錳三元正極材料由于具有良好的循環(huán)性能、可靠的安全性以及適中的成本等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前最有發(fā)展前景的新型鋰離子電池正極材料之一。借助新能源汽車的發(fā)展機(jī)遇，三元前驅(qū)體作為鋰離子動(dòng)力電池正極材料的關(guān)鍵原料，近幾年迅速發(fā)展，三元前驅(qū)體的產(chǎn)能也不斷擴(kuò)大。
目前生產(chǎn)三元材料的工藝是：首先采用共沉淀法得到鎳鈷錳氫氧化物三元前驅(qū)體，然后經(jīng)過與碳酸鋰混合、煅燒、混料等工序，生產(chǎn)三元正極材料。共沉淀反應(yīng)后的母液是高鹽高氨氮重金屬廢水。隨著國家對(duì)環(huán)保越來越嚴(yán)格的要求，此類廢水零排放逐步成為環(huán)評(píng)審批或行業(yè)準(zhǔn)入的必要條件。因此，探尋經(jīng)濟(jì)可行穩(wěn)定性強(qiáng)的廢水處理方案，成為所有三元前驅(qū)體生產(chǎn)企業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)課題。目前雖然有很多環(huán)保設(shè)計(jì)公司開發(fā)出三元前驅(qū)體廢水零排放工藝技術(shù)，但是工藝處理方案單一，而每家企業(yè)的實(shí)際情況不同，實(shí)際運(yùn)行過程也存在很多問題。然而目前幾乎沒有全流程的關(guān)于三元前驅(qū)體廢水零排放工藝的研究報(bào)道，廢水處理技術(shù)的研究缺失也制約該行業(yè)的發(fā)展壯大。
因此，本文中針對(duì)三元前驅(qū)體生產(chǎn)線產(chǎn)生的廢水進(jìn)行分析，綜合考慮處理工藝的可行性及運(yùn)行成本等因素，提供多種有效的廢水處理組合方案，以期為相關(guān)企業(yè)、科研人員和工程技術(shù)人員提供借鑒參考。
1、廢水的 >
1.1 鎳鈷錳三元前驅(qū)體的生產(chǎn)工藝
三元前驅(qū)體生產(chǎn)過程中，由于絡(luò)合沉淀法能夠降低結(jié)晶過程中的成核速率，提高樣品的堆積密度，成為前驅(qū)體生產(chǎn)的主流工藝。生產(chǎn)工藝見圖1。
工藝流程描述：將鎳、鈷、錳3種金屬混合鹽溶液與一定濃度氨水絡(luò)合，然后在一定濃度的堿的作用下，形成氫氧化物沉淀。主要反應(yīng)方程式如下：
1.2 廢水水質(zhì)特性
從以上反應(yīng)方程式看，可判定過濾得到的母液廢水中含有氨氮、硫酸鈉鹽以及未完全沉淀的鎳鈷錳金屬污染物。經(jīng)調(diào)研該行業(yè)的廢水特性，各元素含量匯總見表1。
由表1可以看出，鎳鈷錳三元前驅(qū)體廢水主要特征為：pH較高，含較高鎳，微量鈷錳金屬及高氨氮、高鹽。
2、三元前驅(qū)體廢水處理難點(diǎn)
2.1 廢水水質(zhì)變化較大
三元前驅(qū)體為定制的中間產(chǎn)品，各個(gè)客戶對(duì)產(chǎn)品的特性要求各不同，產(chǎn)品系列常按產(chǎn)品中鎳鈷錳的比例而分類，常見為NCM111、NCM523、NCM622、NCM811等，不同系列產(chǎn)品產(chǎn)生的廢水重金屬、氨氮的含量、pH均不同，目前行業(yè)主流為生產(chǎn)高鎳產(chǎn)品，產(chǎn)生的廢水含鎳和氨氮也比較高。
2.2 氨根、重金屬富集影響回用水、鹽的品質(zhì)
因三元前驅(qū)體廢水處理流程較長，廢水做零排放，勢(shì)必要考慮富集的問題。另外有部分企業(yè)采用氯化鹽與硫酸鹽混合體系生產(chǎn)，給后續(xù)產(chǎn)品的回收純度帶來了很大的困難。
2.3 不凝氣、鹽析、結(jié)垢、腐蝕造成設(shè)備性能下降
三元前驅(qū)體廢水為高鹽廢水，處理過程中采用高溫的方法，需考慮鹽析、結(jié)垢等帶來的不利影響，尤其是采用氯化鹽體系的企業(yè)，更要考慮高溫腐蝕給設(shè)備帶來的不利影響。
3、廢水零排放工藝設(shè)計(jì)
3.1 設(shè)計(jì)思路
優(yōu)先考慮資源回收，一來可以將回收的副產(chǎn)品外賣或回用，以抵消一部分的廢水處理成本，降低整體的處理成本;二來可以避免造成二次污染。因此，三元前驅(qū)體廢水鎳鈷錳處理要考慮回收鎳鈷錳金屬，氨氮回收成氨水返回生產(chǎn)線循環(huán)使用;硫酸鈉生產(chǎn)成符合國標(biāo)可外售的硫酸鈉鹽。基于以上目標(biāo)，將各污染物處理的方法逐一進(jìn)行比較分析，以供企業(yè)結(jié)合自身實(shí)際情況進(jìn)行優(yōu)化組合。
3.2 各污染物處理方法
3.2.1 鎳鈷錳金屬處理
三元前驅(qū)體廢水pH在10～11，而鎳、鈷、錳氫氧化物完全沉淀的pH分別為9.65、9.52、10.64，所以沉淀后的母液幾乎沒有游離的Ni2+、Co2+、Mn2+，而是以絡(luò)合態(tài)M(NH3)2+n、M(Ni、Co、Mn)形式存在。M(NH3)2+n熱力學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，目前工業(yè)化可考慮以下2種方法將重金屬分離。
(1)硫化物沉淀法硫化物沉淀法是指通過在廢水中投加硫化鈉(硫化鉀)，使廢水中重金屬離子與硫離子反應(yīng)生成難溶的沉淀，然后被過濾分離的方法。在鎳鈷錳前驅(qū)體廢水中投加硫化鈉，可生成NiS、CoS、MnS。這3種硫化物的溶度積常數(shù)很小，分別為1.07×10-21、2.0×10-25、2.5×10-13，不受氨根絡(luò)合的影響，處理后重金屬的含量可達(dá)到1mg/L以下。該工藝優(yōu)點(diǎn)為沉渣量少、品位高、金屬回收率高等;缺點(diǎn)是沉渣細(xì)小、難以沉降等。
(2)破絡(luò)法三元前驅(qū)體廢水要想將這3種金屬沉淀分離出來，最關(guān)鍵的一步是要去除氨配合物，將氨氮去除以后，在pH為10左右，鎳鈷錳金屬就會(huì)以Ni(OH)2、Co(OH)2、Mn(OH)2的形式沉淀下來，企業(yè)可回收作為原料使用或外售。
3.2.2 氨氮處理方法
目前處理含氨廢水的方法有生物法、物理法、化學(xué)法等。而鎳鈷錳三元前驅(qū)體廢水含有高鹽高氨氮重金屬，廢水成分復(fù)雜，毒性強(qiáng)，不能采用生物法處理。其他如反滲透、離子交換法、折點(diǎn)加氯法、電化學(xué)處理法因投資大、運(yùn)行成本高等原因，只適用于低濃度氨氮的處理。因此工業(yè)化可考慮的方法有磷酸銨鎂沉淀法、汽提蒸氨法。
(1)磷酸銨鎂沉淀法
磷酸銨鎂法即通過投加含Mg2+和PO43-輔料，與廢水中的NH4+反應(yīng)，生成磷酸銨鎂沉淀，以降低廢水中氨氮濃度，從而達(dá)到去除氨氮的目的。反應(yīng)過程如下：
此方法優(yōu)點(diǎn)為常溫反應(yīng)，操作簡單可控，沉淀效率高，投資成本較低等。運(yùn)行成本主要是鎂鹽和磷酸鹽輔料，適用于周邊有廉價(jià)的鎂鹽和磷酸鹽的企業(yè)。磷酸銨鎂沉淀是不可多得的農(nóng)用復(fù)合肥料，也可以作為結(jié)構(gòu)制品的阻燃劑或耐火磚等。缺點(diǎn)是處理后出水氨氮濃度一般為50mg/L左右，且會(huì)引入鎂及磷雜質(zhì)，可能會(huì)影響后端鹽純度。
(2)汽提回收氨水法
蒸汽汽提回收氨主要是利用氨與水分子不同的相對(duì)揮發(fā)度，在精餾塔內(nèi)不斷進(jìn)行氣液相平衡，最終氨以NH3的形式從水中分離，回收一定濃度氨水。
三元前驅(qū)體廢水的pH呈堿性，氨主要以游離氨和少量離子態(tài)NH4+的形式存在，同時(shí)由于Ni、Co等金屬離子的存在與氨/銨形成配合物。主要反應(yīng)過程如下：
在三元前驅(qū)體生產(chǎn)過程中，氨主要是作為絡(luò)合劑，將廢水中氨回收成滿足生產(chǎn)用濃度的氨水，是最直接經(jīng)濟(jì)的方法。此種方法工程應(yīng)用較多，氨氮可降到10mg/L以下。回收的氨水純度高，適用于蒸汽成本較低的企業(yè)，因氨氮要控制在10mg/L，則必須保證出水pH大于10，達(dá)標(biāo)排放還需加酸回調(diào)。
3.2.3 除鹽工藝
目前工業(yè)化除鹽工藝常用多效蒸發(fā)結(jié)晶和機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)結(jié)晶。因三元前驅(qū)體廢水鹽分為硫酸鈉，也可以考慮冷凍結(jié)晶法去除。
(1)多效強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)工藝
多效蒸發(fā)結(jié)晶是將第一個(gè)蒸發(fā)器產(chǎn)生的二次蒸汽引入后面蒸發(fā)器的加熱室作為熱源，后效的操作壓強(qiáng)和溶液沸點(diǎn)均較前效低，僅第一效需要消耗蒸汽，有效利用了二次蒸汽的潛熱，減少了能量的浪費(fèi)。主要能源為蒸汽，適用于蒸汽成本較低的企業(yè)。多效蒸發(fā)的飽和蒸汽溫度一般為100～120℃，以四效蒸發(fā)為例，蒸發(fā)1t水大約需要消耗300kg蒸汽(考慮了各種溫度差損失和熱損失)。
(2)機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)工藝
機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)工藝(MVR)是利用壓縮機(jī)將低溫位的二次蒸汽壓縮，提高溫度、壓力和熱焓后，再進(jìn)入加熱室作為熱源。通過循環(huán)利用二次蒸汽的潛熱能起到節(jié)能的作用，主要能源為電力。MVR的優(yōu)點(diǎn)是能源消耗低，處理每噸含鹽廢水耗電20～30kWh，即蒸發(fā)1t水僅需117000kJ的熱能。李方天等研究發(fā)現(xiàn)，在沸點(diǎn)升較低(小于10℃)時(shí)，MVR功率較四效蒸發(fā)蒸汽Ｖ稻哂忻饗緣撓攀疲尤其適用于蒸發(fā)沸點(diǎn)升較低的溶液，比如硫酸鈉溶液等。缺點(diǎn)是對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求高，不能處理含氯離子等腐蝕性物質(zhì)的廢水。
(3)機(jī)械冷凍法
冷凍法是利用溶解度、溫度、物化特性的變化特性，在低溫下溶解度急劇變小，用機(jī)械設(shè)備將原料液冷凍至-10～-5℃時(shí)析出芒硝。適用于SO42-濃度高于30g/L的溶液。冷凍法優(yōu)點(diǎn)是可實(shí)現(xiàn)硫酸鈉和氯化鈉的分離;缺點(diǎn)是工藝比較復(fù)雜、運(yùn)行成本較高。
4、工藝方案組合對(duì)比
根據(jù)上述常用的各污染物處理工藝描述，鎳鈷錳三元前驅(qū)體廢水的處理有以下幾種方法組合，對(duì)比分析見表2。
5、結(jié)論
(1)針對(duì)快速發(fā)展的新行業(yè)鎳鈷錳三元前驅(qū)體生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的高鹽高氨氮的重金屬廢水做了詳細(xì)分析，并根據(jù)廢水特點(diǎn)提出了廢水處理時(shí)需要考慮的關(guān)鍵點(diǎn)及難點(diǎn)問題。
(2)針對(duì)鎳鈷錳三元前驅(qū)體廢水的特性，分別列出了當(dāng)前工業(yè)化生產(chǎn)中處理各污染物較常用的幾種可行的處理工藝，并分析優(yōu)缺點(diǎn)。
(3)將各污染物的處理工藝進(jìn)行組合，結(jié)合了投資、運(yùn)行成本、企業(yè)具備的硬件條件及適用的廢水特性等多方面做了比較分析，為企業(yè)提供參考借鑒，具有較強(qiáng)的應(yīng)用參考價(jià)值。( >
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