超臨界水氧化技術(shù)在廢水處理、清潔生產(chǎn)以及工業(yè)應(yīng)用方面治理效果良好,而且具有一定的環(huán)保功能。水的超臨界區(qū)域在臨界溫度與臨界壓力之上,與普通的水體相比,超臨界水體是一種非極性的物質(zhì),有較好的溶解性,傳輸性能良好。在超臨界水中,極性和非極性物質(zhì)都能夠互溶,空氣、氧氣也能夠用設(shè)定的比例在超臨界水中進(jìn)行互溶,但是無(wú)機(jī)鹽在超臨界水中則無(wú)法溶解。本文將重點(diǎn)介紹超臨界水樣技術(shù)在廢水處理中的具體應(yīng)用。
1、超臨界水氧化的工作原理
1.1 超臨界水的性質(zhì)
水的狀態(tài)有蒸汽、液態(tài)和冰,有時(shí)還稱水為極性溶劑,適合溶解電解質(zhì),還包括鹽類的電解質(zhì),對(duì)氣體、非極性有機(jī)物會(huì)發(fā)生不溶情況,有時(shí)可能也會(huì)存在微溶,在常溫的狀態(tài)下,水的密度不會(huì)隨著壓力的變化而有所改變,如果將歲的溫度和壓力升高到一定的臨界點(diǎn),比如臨界溫度為374.3℃,壓力在22MPa以上,則水的密度、常數(shù)以及相應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)也會(huì)隨著臨界的性質(zhì)發(fā)生一系列的變化,水將會(huì)處于一種超臨界狀態(tài),不同于固態(tài),也不同于固態(tài),這種狀態(tài)下,被稱為超臨界水。超臨界水與一般的水相比,擁有很多獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì),比如水分子極性低,介電常數(shù)也較低,大多數(shù)的氣體都能夠與超臨界水發(fā)生互溶。如表1所示。
1.2 超臨界水氧化的原理與反應(yīng)機(jī)理
1.2.1 超臨界水氧化的原理
根據(jù)表1所示,有機(jī)物和氣體都能夠與超臨界水發(fā)生互溶,因此有機(jī)物的氧化是在富氧的均一相中進(jìn)行的,不會(huì)受到其他條件因素的限制。反應(yīng)的溫度一般在500℃上下,能夠在很短的時(shí)間里達(dá)到很高的破壞效果,在氧化的過(guò)程中會(huì)釋放很大的熱量,一旦發(fā)生反應(yīng),則不需要外界的能量,用化學(xué)公式表示反應(yīng)的過(guò)程為:酸+NaOH→無(wú)機(jī)鹽。
1.2.2 超臨界水氧化的反應(yīng)機(jī)理
一般的反應(yīng)激勵(lì)為自由基,產(chǎn)生的自由基反應(yīng)理論是由氧氣有機(jī)物分子中的C-H產(chǎn)生。
其中M為反應(yīng)體系中的介質(zhì)。過(guò)氧化物一般會(huì)分解成較小的化合物,這種斷裂會(huì)加速,直到分裂成甲酸和乙酸,然后被氧化成CO2和H2O。
2、超臨界水氧化技術(shù)的工藝流程
圖1為超臨界水氧化的工藝流程圖,整個(gè)工作過(guò)程為:將等待處理的廢水,通過(guò)高壓泵加壓的方式進(jìn)行壓力的設(shè)定,壓力要在水的臨界壓力之上,然后再通過(guò)加熱器進(jìn)行加熱到一定的溫度,達(dá)到水的臨界溫度,添加氧化劑,在超臨界水氧化反應(yīng)器中進(jìn)行氧化。當(dāng)處理的廢水中含有的有機(jī)物在超臨界的條件下發(fā)生混合,成為了均一相,將會(huì)在反應(yīng)器中迅速的發(fā)生反應(yīng),并將反應(yīng)器中的有機(jī)污染物進(jìn)行分解,分解成小的分子產(chǎn)物。通過(guò)超臨界水氧化反應(yīng)器處理的廢水,通過(guò)換熱器進(jìn)行熱量的回收,然后進(jìn)行分離處理,達(dá)標(biāo)后可以進(jìn)行排放,再根據(jù)生產(chǎn)的過(guò)程,根據(jù)需要進(jìn)行回收使用。超臨界水氧化技術(shù)與傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)相比,處理的效率快,反應(yīng)時(shí)間迅速,氧化的效果較好;可以保持自然的反應(yīng),當(dāng)有機(jī)物濃度達(dá)到2%時(shí),反應(yīng)器仍然可以進(jìn)行自由運(yùn)行,這樣的運(yùn)行方式能夠節(jié)約水資源,并且還可以進(jìn)行回收利用;在密封的容器中進(jìn)行廢水處理,不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染;應(yīng)用范圍非常廣泛,能夠?qū)λ械挠袡C(jī)廢氣進(jìn)行處理;處理的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,占用面積較小,在工業(yè)應(yīng)用中能夠降低場(chǎng)地占用,節(jié)省成本,維修成本低,具有較好的經(jīng)濟(jì)性;還可以對(duì)高濃度的二氧化碳進(jìn)行收集,實(shí)現(xiàn)資源再利用。
3、超臨界水氧化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用
3.1 超臨界水氧化技術(shù)處理芳香族有機(jī)物廢水
使用超臨界水氧化技術(shù)對(duì)不同的廢水進(jìn)行處理,比如水中含有苯酚的廢水,研究結(jié)果表明,超臨界水氧化反應(yīng)能夠在很短的是時(shí)間內(nèi)達(dá)到95%以上的脫酚率[6];隨著反應(yīng)溫度的升高,轉(zhuǎn)化率也會(huì)隨之升高;在同樣的反應(yīng)條件下,硝基苯的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有苯酚的轉(zhuǎn)化率高,停留時(shí)間的變化會(huì)對(duì)硝基苯的轉(zhuǎn)化率有所影響。隨著反應(yīng)溫度和壓力的不斷增加,停留時(shí)間越長(zhǎng),則苯酚的去除效果越好,去除率越高;超臨界水氧化能夠讓苯酚在很短的時(shí)間內(nèi)就可以達(dá)到95%以上的去除率,而且苯酚氧化中間所產(chǎn)生的產(chǎn)量非常少;使用超臨界水氧化對(duì)二硝基重氮酚廢水進(jìn)行處理,在最佳的條件反映下,溫度為600℃,時(shí)間不能超過(guò)3min,能夠達(dá)到99%的去除效果,通過(guò)色度除去效果為100%。使用連續(xù)反應(yīng)裝置能夠有效地證明使用超臨界水氧化技術(shù)可以很好的處理高質(zhì)量的含苯胺廢水,同時(shí)也能夠分解小分子化合物。
3.2 超臨界水氧化在含氮有機(jī)廢物中的應(yīng)用
在化工領(lǐng)域中,有很多含氮的有機(jī)廢物,比如尿素廢水、硝基苯廢水等,這類廢水難以講解,而且在處理時(shí)較為困難,如果處理不達(dá)標(biāo)就進(jìn)行排放,將會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染,處理含氮的有機(jī)廢物是環(huán)境保護(hù)的重要工作之一,通過(guò)超臨界水氧化技術(shù)能夠快速的解決這種廢水處理問(wèn)題。在超臨界水氧化的過(guò)程中含氮的有機(jī)物會(huì)產(chǎn)生氨,氨會(huì)在氧化劑的作用下形成小分子化合物,比如NO、NO2等。尿素廢水在高溫823.2K的條件下,經(jīng)過(guò)3min的反應(yīng),有機(jī)氮的去除率能夠達(dá)到95%;硝基苯廢水在390℃高溫的條件下,經(jīng)過(guò)10min的反應(yīng),去除率達(dá)到99%。
3.3 超臨界水氧化在含氯有機(jī)廢物中的應(yīng)用
二惡英是含氯廢棄物中最難以降解和分解的有機(jī)物,且毒性較大,目前針對(duì)難以分解的有機(jī)廢棄物進(jìn)行了大量的研究,在近年來(lái)使用超臨界水氧化技術(shù)對(duì)此類有機(jī)廢棄物進(jìn)行處理,發(fā)現(xiàn)與其他的處理技術(shù)相比,能夠處理的更加徹底,并且沒(méi)有二次污染,且具有極大的經(jīng)濟(jì)性,目前已經(jīng)有很多的研究機(jī)構(gòu)開始將其應(yīng)用在工業(yè)的廢水處理中。在26MPa的壓力下,溫度為500℃的條件下,使用超臨界水氧化技術(shù)對(duì)含氯的廢棄物進(jìn)行處理,能夠達(dá)到99.55%的去除率。
3.4 超臨界水氧處理多氯聯(lián)苯廢水
使用超臨界水氧化技術(shù)對(duì)多氯聯(lián)苯廢水進(jìn)行處理,溫度對(duì)于去除率的影響最大,當(dāng)條件超過(guò)500℃時(shí),多氯聯(lián)苯的破壞率能夠達(dá)到99.99%以上。使用連續(xù)流系統(tǒng)對(duì)超臨界水氧化處理有機(jī)廢水進(jìn)行研究,其中有機(jī)碳的含量為33000mg/L,在有機(jī)廢水中也有很多的有害物質(zhì),比如六氯環(huán)己烷、鄰二甲苯以及甲基乙基酮等。對(duì)此有毒的物質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),當(dāng)溫度超過(guò)550℃時(shí),有機(jī)碳的破壞率達(dá)到99.8%,而且所有的有機(jī)物都會(huì)轉(zhuǎn)換成無(wú)機(jī)物或者二氧化碳,對(duì)二噁英進(jìn)行超臨界水氧化處理,使用連續(xù)流系統(tǒng),在600℃的溫度條件下,壓力為25.6MPa下,廢水中的OCDBD的破壞率能夠達(dá)到99.9%。
3.5 超臨界水氧化處理含油的有機(jī)廢水
石油化工企業(yè)在對(duì)石油進(jìn)行精煉的過(guò)程中容易產(chǎn)生高濃度的含油有機(jī)廢水,可以使用超臨界水氧化對(duì)含油的廢水進(jìn)行氧化降解。實(shí)驗(yàn)證明,使用超臨界水氧化對(duì)含油的廢水進(jìn)行處理,去COD的去除率能夠達(dá)到95%以上,隨著反應(yīng)溫度以及停留時(shí)間的不斷增加,有機(jī)廢水的去除率效果越好,在處理的過(guò)程中,壓力對(duì)含油有機(jī)廢水的處理影響較小。使用超臨界水氧化對(duì)含油泥污進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,能夠有效的去除含油泥污中的原油,達(dá)到95%以上的去除率,隨著溫度的不斷增加,原油的去除率效果更加明顯。
4、超臨界水氧化處理過(guò)程中存在的問(wèn)題與改進(jìn)方法
4.1 腐蝕問(wèn)題
在處理廢水的過(guò)程中,酸、堿等都會(huì)加速超臨界水氧化處理容器的腐蝕,沒(méi)有任何一種材料在超臨界水氧化的狀態(tài)下能夠經(jīng)受住腐蝕的影響,抗腐蝕性能極好的鈦也無(wú)法抵擋溫度超過(guò)400℃以上的硫酸腐蝕。在處理的過(guò)程中出現(xiàn)腐蝕影響危害較多,會(huì)影響出水的質(zhì)量,長(zhǎng)期下來(lái)還會(huì)破壞壓力系統(tǒng),影響壓力系統(tǒng)的正常運(yùn)作。解決腐蝕問(wèn)題的主要方法就是要改進(jìn)反應(yīng)器的材質(zhì),使用特殊的材料進(jìn)行改進(jìn),比如鈦-鎳合金,這種特殊的材料能夠達(dá)到一定的耐腐蝕效果,用這種耐腐蝕的合金材料作為反應(yīng)設(shè)備,能夠保證水質(zhì)的質(zhì)量;同時(shí)也可以使用陶瓷類或者金剛石作為冷卻器的內(nèi)壁材料。除了對(duì)材質(zhì)進(jìn)行改進(jìn),還可以對(duì)反應(yīng)材料的性質(zhì)進(jìn)行改進(jìn),比如將改變物料的pH值。對(duì)催化劑進(jìn)行改進(jìn)也是解決腐蝕問(wèn)題的重要方式,在氧化的過(guò)程中,材質(zhì)產(chǎn)生的無(wú)機(jī)鹽造成的沉淀容易造成設(shè)備管道的堵塞,需要及時(shí)進(jìn)行處理,才能夠保證設(shè)備的正常運(yùn)行。
4.2 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)不足
超臨界水氧化中的相平衡數(shù)據(jù)不足,無(wú)法對(duì)超臨界水氧化的中間產(chǎn)物進(jìn)行分析,只能通過(guò)推測(cè)的方法對(duì)中間反應(yīng)進(jìn)行判斷。如果數(shù)據(jù)充足的情況下,可以對(duì)中間反應(yīng)進(jìn)行控制,從而有效的解決上述中提到的腐蝕問(wèn)題或者是管道堵塞問(wèn)題。
4.3 運(yùn)行成本高
根據(jù)相關(guān)調(diào)查,使用超臨界水氧化對(duì)1t污染物進(jìn)行處理,成本能夠達(dá)到350美元。氧化劑的費(fèi)用較高,同時(shí)抗腐蝕性的反應(yīng)容器制作的費(fèi)用也較高。
5、結(jié)束語(yǔ)
超臨界水氧化在工業(yè)的廢水處理中應(yīng)用較為廣泛,是一種新型的綠色環(huán)保技術(shù),應(yīng)用潛力較高。在處理高濃度、難降解的有機(jī)廢棄物時(shí),具有極好的去除效果,隨著技術(shù)的不斷成熟,超臨界水氧化的應(yīng)用范圍越來(lái)越廣泛,但是在使用超臨界水氧化技術(shù)進(jìn)行廢水處理的過(guò)程中仍然存在很多的問(wèn)題,需要在技術(shù)上繼續(xù)增強(qiáng),使用耐高壓耐腐蝕的材料作為反應(yīng)容器,降低腐蝕效果,在保護(hù)環(huán)境方面發(fā)揮出更多的作用。( >
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